新技术制备 C/C复合材料及特性研究

为了提高传统等温化学气相渗透（ICVI）工艺的致密化效率，降低C／C复合材料生产成本，本文通过减小预制体周围气体流动空间，将传统负压ICVI工艺加以改进．采用改进后的新型ICVI工艺，在沉积温度1100℃、沉积压力为常压和滞留时间为0．1s的实验条件下，以甲烷为前驱体，氮气为稀释气体，对纤维体积分数为28．7％的2D针刺炭毡预制体进行致密化研究，采用偏光显微镜观察所制试样的组织结构，测定了其三点弯曲强度，并利用SEM观察断面形貌．结果表明：125h制备出密度为1．73g／cm^3且密度分布均匀的C／C复合材料．试样的组织结构为粗糙层，弯曲强度为250．87MPa，模量为29．29GPa，断裂行为呈现明显假塑性．     

薄膜沸腾CVI双热源加热法制备C/C复合材料及其致密化特性

采用薄膜沸腾CVI以双热源加热的方法在900~1200℃下热解二甲苯前驱体增密二维针刺炭毡预制体,30~35h内制备出密度1.70g/cm3~1.73 g/cm3的C/C复合材料。研究致密化过程中热解炭基体的沉积速率变化规律,应用排水法和偏光显微镜分别测试材料的密度及热解炭层的厚度。结果表明,当沉积温度由900~1000℃升高至1100~1200℃时,沉积前沿的厚度拓宽,热解炭的初始沉积速率增大,但高沉积温度下预制体边缘将优先完成致密化,导致材料的平均密度由1.72~1.73g/cm3降低至1.70,致密化均匀性变差,材料轴向和径向方向的密度偏差高于0.04g/cm3。上热源开多个轴向通孔可使沉积前沿的厚度减小,前驱体在预制体内的传输效率提高,进而改善较高沉积温度下材料的致密化效果。     

工艺因素对C/C复合材料ICVI致密化的影响

以2D针刺碳毡为预制体、丙烯为前驱气体、氮气为稀释气体,在常压条件下研究了沉积温度、滞留时间和丙烯分压等工艺因素对致密化速度的影响。结果表明,三个工艺参数协同作用,对致密化具有相似的影响：参数取值较高时初期致密化速度也较快,结果导致预制体表层气孔的过早填充,不利于进一步的沉积,反之,则致密化速度较慢,但有利于预制体内部的沉积。     

超短气体滞留时间制备C/C复合材料及其组织研究

以2D针刺炭毡为预制体,天然气为炭源前驱体,无稀释气体,绝对压力为10kPa,沉积温度为1100℃的工艺条件下,通过新型等温化学气相沉积工艺(ICVI),控制气体滞留时间分别为0.01, 0.02, 0.03s.研究在此超短气体滞留时间下C/C复合材料的致密化过程及密度分布,并采用偏光显微镜(PLM),扫描电子显微镜(SEM)观察其微观组织结构形貌.结果表明:在0.01s的气体滞留时间下,150h的渗透时间内可以制备出表观密度达到1.75g/cm3以上,密度呈现内高外低特点的C/C复合材料,其组织结构为中织构(MT)和高织构(HT)的双层织构,MT只在纤维表面存在且厚度小于2μm,其他均为HT组织.     

C/C复合材料等温CVI工艺Mamdani模糊系统建模

利用隶属函数表征了碳/碳(C/C)复合材料CVI工艺各主要影响因素,基于Matlab模糊逻辑工具箱,建立了C/C复合材料等温CVI工艺Mamdani模糊系统模型,分析了沉积温度、沉积时间、预制体纤维体积分数和前驱碳氢气体与稀释气体的比率对制件密度的影响。预制体纤维体积分数是直接影响材料的密度和其它性能的因素;CVI工艺受热解化学反应和前驱气体扩散两个主要过程的控制,沉积温度或前驱碳氢气体比率升高,能够加快热解化学反应速度,使沉积速率在沉积前期(t<300h)具有较高的值,但导致材料的密度梯度增大,使后期沉积极为困难。     

微波热解CVI法制备C/C复合材料

在传统CVI工艺的基础上,提出了一种新的炭/炭复合材料沉积致密化技术-微波热解CVI工艺.该工艺采用微波炉加热炭毡预制体,预制体自身发热,并通过控制微波场强分布和热传导过程产生温度梯度,加上微波对极性分子的极化作用和对热解反应和表面沉积反应的催化作用,使预制体从中心至表面逐层快速致密.通过考察炭毡预制体经微波加热后的温度场分布和沉积样品的体积密度变化和径向密度分布,观察材料的微观结构,分析了预制体的致密化过程.结果表明:微波热解CVI工艺在1075℃～1150℃的沉积温度下,以甲烷为碳源前驱体,经90 h的热解沉积,成功制备出体积密度为1.70 g/nc3的炭/炭复合材料,平均致密化速率达到0.0189g/(cm3·h);避免了表面结壳现象,热解炭沿着纤维表面层状生长;采用该工艺制备了结构均匀、主要为中等织构的热解炭.     

前驱体对C/C复合材料的致密化和性能的影响

研究了分别以甲烷和丙烯为前驱体对制备C/C复合材料的新型ICVI工艺致密化速率及组织结构和力学性能的影响.考察了密度与致密化时间之间的变化规律和密度分布,采用偏光显微镜和扫描电镜观察材料的组织结构和试样的断口形貌,利用三点弯曲实验测定材料的弯曲强度.实验结果表明:在致密化时间100h前,以甲烷为前驱体,C/C复合材料的致密化速率比丙烯为前驱体时低,100h后致密化速率发生逆转;以甲烷为前驱体所得C/C复合材料的密度梯度小,组织结构为粗糙层,弯曲强度为250.87MPa,模量为29.29GPa;而以丙烯为前驱体所得C/C复合材料的密度梯度大,组织结构为光滑层,弯曲强度为102.75MPa,模量为11.42GPa.因此,相对而言甲烷作为制备C/C复合材料的前驱体优于丙烯.     

丙烯CVI致密C/C复合材料的模拟研究

通过模拟法对丙烯化学气相渗透(cvI)制备炭/炭复合材料(C/c)的工艺过程进行研究.基于16种反应物,建立了由34个基元反应组成的均相反应模型.引用双孔隙演化模型、非均相反应模型,对整个丙烯CVI模型进行耦合模拟.模拟结果表明,CVI法C/C复合材料的密度均匀性受沉积气体滞留时间、致密温度和致密时间等因素影响;致密化过程可分为微孔隙快速致密和大孔隙致密两个阶段,丙烯初级热解产物的浓度分布与这两个阶段关系密切;其中大分子气体苯的浓度分布对CVI沉积速度和C/C复合材料密度均匀性的影响明显,当苯浓度分布最高区严重变窄时,表明致密化过程结束,致密表面将出现结壳现象.验证实验与模拟数据吻合较好.     

乙醇热解制备C／C复合材料探索研究

以可再生的资源无水乙醇为前驱体,在负压条件下,沉积温度为900℃～1200℃,采用压力梯度CVI工艺制备C/C复合材料.考察了沉积时间与密度的变化规律,采用偏光显微镜和扫描电镜观察了材料的组织结构和断口形貌,利用三点弯曲测定了材料的弯曲强度.结果表明:采用乙醇为前驱体,可大幅度提高致密化效率,96h制备出密度为1.47g/cm3的C/C复合材料;易于获得高织构的组织,制备试样的热解炭组织以粗糙层为主,断裂方式为假塑性断裂.乙醇是一种很有应用前景的制备C/C复合材料的前驱体.     

C/C复合材料孔隙分形表征与弯曲强度计算

采用热梯度化学气相渗透工艺(TCVI)制备了11组不同表观密度的热解碳基C/C复合材料,从每组C/C复合材料上分别截取4个试样进行弯曲强度实验。采用偏光显微镜(PLM)分析了材料的孔隙结构,并利用计盒法求出了图像中孔隙的分形维数。在此基础上利用分形理论表征C/C复合材料的孔隙结构,建立了相同增强预制体及致密化方法制备的C/C复合材料的弯曲强度分形计算模型。计算结果与实验值吻合较好,表明本研究提出的模型具有可行性。     

高密度预制体制备炭/炭复合材料致密化研究

采用高密度3D炭纤维预制体, 以丙烯作为碳源, 氮气作为载气, 利用自制的快速CVI炉制备了板形C/C复合材料. 详细分析了压差等工艺参数在CVI制备C/C复合材料过程中对“封孔”现象的影响, 采用扫描电镜(SEM)和正交偏光显微镜(PLM)对各阶段C/C材料的微观形貌特征作了详细研究, 分析了预制体在増密过程中密度的变化, 初步探讨了“封孔”形成的机理. 实验证明: 采用多阶段CVI工艺可明显改善板形C/C材料封孔现象, 初始密度为0.94g/cm³的高密度预制体经过250h的增密, C/C复合材料密度达到了1.82g/cm³.     

C/C刹车材料CVD制备工艺研究

炭纤维预形体的的增密工艺可分为ＣＶＩ阶段和ＳＣＶＤ阶段。炭纤维坯体经过这两个阶段的碳原子沉积,得到的炭材料防氧化性能和防潮湿性能比传统ＣＶＤ增密炭材料有显著提高。     

Preparation for 2D–C/C composites with pure RL textures and its characteristic

在沉积温度为1080--1200℃、沉积总压力为10 kPa和气体滞留时间为0.01 s的条件下, 以天然气为碳源, 以氮气为载气, 使用新型ICVI工艺对预制体初始密度为0.43 g/cm$^{3}$(纤维体积分数25%)的2D针刺整体炭毡进行致密化,
在150 h内制备出表观密度为1.75 g/cm³的C/C复合材料. 用偏光显微镜和高分辨扫描电镜观察了热解碳基体的微观组织结构, 分析了三点弯曲试样的断口形貌. 结果表明: 制备的C/C复合材料具有粗糙层(RL)组织结构, 试样的弯曲强度为164.77 MPa、模量为21.34 GPa, 表现为阶梯式失效, 断裂行为呈现出明显的假塑性.     

Mo_2C改性C/C-Cu复合材料的组织及载流摩擦磨损性能

采用熔盐法在低密度炭/炭(C/C)坯体内孔表面制备了Mo_2C涂层,然后通过无压熔渗制备了C/C-Cu复合材料,研究了C/C-Cu复合材料的组织结构及载流摩擦磨损性能。结果表明:熔融Cu可自发渗入制备了Mo_2C内涂层的C/C坯体,复合材料中Cu相与C/C坯体形成相互贯穿的连通网络结构,Mo_2C涂层与Cu和热解炭(PyC)间均有良好的界面结合,反应生成Mo_2C过程中的催化石墨化及应力石墨化共同作用使C/C-Cu复合材料中Mo_2C涂层附近PyC的有序度提高。随载荷增大,C/C-Cu复合材料的摩擦系数逐渐降低,体积磨损率增大,而对偶的质量损失逐渐降低;载荷较大时材料磨损表面被摩擦膜覆盖的面积增大,但因粘着磨损摩擦膜的粗糙程度提高。材料磨损过程中还发生了氧化磨损,且载荷增大磨损表面O含量提高。     

碳源组成对化学气相渗透C/C复合材料致密化及热解炭结构的影响

为分析碳源在化学气相渗透过程中的沉积机制,以碳纤维针刺整体毡为预制体,添加丙烯（C₃H₆）的天然气混合气体为碳源,研究了碳源组成对C/C复合材料致密化及热解炭结构的影响。结果表明:相比于以天然气为碳源,以添加了适当比例C₃H₆的天然气为碳源,可有效提高C/C复合材料的致密化速率及密度分布均匀性;同时,有利于生成高织构的热解炭。最优条件（9vol% C₃H₆）下沉积100 h后,C/C复合材料的密度和径向密度偏差分别为1.40 g/cm3和0.04 g/cm3,热解炭为均一的粗糙层结构,石墨化度高;而以天然气作碳源时,密度和径向密度偏差分别为1.17 g/cm3和0.07 g/cm3,热解炭为二元带状结构,石墨化度较低;当C₃H₆比例增加到17vol%时,其密度和径向密度偏差分别为1.28 g/cm3和0.10 g/cm3,密度及密度分布均匀性较最优条件下制备的复合材料明显降低。      

炭/炭复合材料微观结构对热电性能的影响

采用微波化学气相渗透工艺, 以炭毡为预制体, 甲烷为前驱气体, 氮气为载气, 制备了具有不同微观组织结构的炭/炭复合材料。通过偏光显微镜、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪和拉曼光谱仪表征了复合材料的结构, 通过热电性能测试仪和激光热导仪测试了其热电性能。结果表明, 炭/炭复合材料具有正的热电效应, 且复合材料的热电性能与热解炭的取向性有很大的关系: 从各向同性、低织构、中织构到高织构, 其Seebeck系数、电导率和热导率逐渐增加, 同时织构化的增强对载流子的影响大于对声子的影响, 进而使热电优值ZT随着织构化的增强逐渐增大。     

高性能针刺碳/碳复合材料的制备与性能

为获得高性能针刺碳/碳复合材料,拓展其应用领域,通过优化针刺工艺参数,设计并研制了不同结构参数的针刺预制体。采用沥青高压致密化工艺将针刺预制体制备成一系列针刺碳/碳复合材料,研究了针刺碳/碳复合材料的微观结构、力学性能和热物理性能。结果表明,针刺预制体的针刺深度、针刺密度以及短/长纤维配比等对碳/碳复合材料的力学性能和热物理性能影响显著。当针刺深度为12mm、针刺密度为22针/cm2、短/长纤维比例为1.0:4.8时,针刺碳/碳复合材料表现出优良的综合性能,拉伸、压缩、弯曲、面内剪切和层间剪切强度分别达到207、228、285、54和28 MPa。     

Study of the infiltration and mechanical behavior of C/C composites prepared by ECVI

Three kinds of preforms, chopped fibers/resin carbon, spreading layers of carbon cloth, and needle-pricked long fiber felt, were used in this study. The preforms were densified by using the electrified preform heating CVI method (ECVI), and infiltrated using natural gas. Initial thermal gradients were determined. Resistivity and density evolutions with infiltration time have been recorded. A tensile test was applied to investigate the influence of preform architecture on the tensile properties of the C/C composites. Results show that the architecture of preform strongly influences the uniformity of infiltration and fibers/matrix bonding. The samples prepared from using 1K plain carbon cloth have the smallest density variations with position (about 0.011 g/cm³), and possess the highest tensile strength and modulus, while the samples produced from chopped fibers/resin carbon possess the lowest tensile strength due to their strong interfacial bonding between resin carbon and carbon fibers and poor microstructure.     

短切纤维炭/炭复合材料磁电阻特性研究

研究了经不同温度下热处理后短切纤维模压预制体炭／炭复合材料样品的磁电阻特性。研究结果表明C／C复合材料的磁电阻一位向关系曲线的形状与C／C预制体结构有关，不同预制体结构的材料，磁电阻一位向关系曲线形状不同。C／C复合材料出现磁电阻恒为0的起始温度与材料的石墨化特性有很大关系。石墨化程度越高，材料的磁电阻越大，磁电阻达到0时的测量温度越高。研究发现，磁电阻一测量温度曲线回归方程的斜率随热处理温度的增加而降低，且斜率-热处理温度的变化曲线与材料d002随热处理温度的变化曲线形状类似。     

三向正交预制体织造参数对C/C复合材料性能的影响

以Z向间距不同的三向正交结构预制体为研究对象,采用化学气相渗透和浸渍树脂相结合的工艺制备碳/碳(C/C)复合材料,研究织造参数对C/C复合材料微观结构和弯曲性能的影响。以三向正交预制体最小的重复结构为单元建立计算模型,获得三向正交预制体纤维含量与织造参数的关系式并进行验证,结果表明：Z向纤维间距及X,Y向纤维层间距越小,预制体纤维含量越高;Z向纤维间距越大,纤维交织处扭曲变形大,预制体孔隙结构发生变化;相同致密化工艺下,孔隙结构的变化影响C/C复合材料中基体碳的组成和分布,对基体碳形貌无影响;X,Y向纤维含量越高,Z向纤维间距越小,致密后的C/C复合材料弯曲强度越高。