Fe-N-S共掺杂锐钛矿相TiO_2的电子能带结构计算

采用第一性原理,分析Fe-N-S共掺杂锐钛矿相TiO2的晶体结构、能带结构、电子态密度及光学特性。结果表明,由掺杂TiO2晶格畸变产生的内部局域场有利于光生电子-空穴对的分离;杂质在价带顶引入的杂质能级可以作为光生空穴的浅势捕获陷阱,抑制载流子复合;费米能级附近杂质能级作为中间能级,有利于Fe-N-S共掺杂TiO2对可见光的吸收。     

一步溶剂热法合成高催化性能的Gd~(3+)掺杂氧化锌纳米晶体（英文）

近年来,ZnO作为性能优异的光催化剂受到广大研究者的密切关注。它是一种宽带隙半导体,禁带宽度为3.37 e V,具有良好的稳定性。但也不可避免地存在一些不足,如光生电子空穴复合率太高、光能利用率太低等。为进一步提高ZnO的光催化降解活性,研究者们对其进行了一系列改性。其中,掺杂是一种行之有效的方法,它可以通过调控ZnO禁带宽度、晶体结构和缺陷利用,进而提高光催化性能。本工作采用具有特殊电子结构的稀土离子钆(Gd)作为掺杂剂,研究了其对ZnO晶体结构、形貌及光催化性能的影响。通过一步溶剂热法合成了纯氧化锌(ZnO)和不同Gd~(3+)掺杂浓度的ZnO纳米颗粒。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、比表面积分析、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、紫外-可见(UV-vis)吸收光谱和光致发光(PL)光谱等手段对所得样品进行了表征。光催化降解实验以20 mg/L罗丹明B为模拟污染物,在300W氙灯光源下进行。同时也分析了Gd~(3+)掺杂氧化锌纳米颗粒的光催化机理。实验结果显示,稀土Gd掺杂后ZnO晶体结构没有发生改变,仍为六方纤锌矿结构。在Gd~(3+)浓度较低时,Gd~(3+)进入ZnO晶格,取代部分Zn~(2+)或进入间隙位置;但是当Gd~(3+)浓度达到3 mol%时,检测到了少量Gd_2O_3的衍射峰,可能的原因是两种离子的半径和化合价存在差异,ZnO晶格难以容纳较多的Gd~(3+)。同时,Gd离子掺杂引起ZnO衍射峰位置向低角度偏移,晶胞参数发生变化,这也进一步证实Gd~(3+)进入到了ZnO晶格中。观察样品的形貌发现,Gd离子掺杂对ZnO纳米颗粒的生长有较强的抑制作用,使得晶粒尺寸相比纯ZnO有较明显的减小,这主要是由于稀土离子掺杂后会在ZnO表面形成Re-O键,抑制ZnO的生长,通过XRD结果计算也可得出同样的晶粒尺寸变化趋势。比表面积测试发现掺杂Gd离子后ZnO的比表面积显著提高,暗示着更多的反应活性位点和更强的吸附污染物能力。UV-vis吸收谱中掺杂Gd离子后ZnO在紫外和可见光区域的吸收都明显增强,且吸收边出现红移,表明禁带宽度减小,在可见光区的吸收增强。另外,PL光谱测试表明掺杂Gd离子后ZnO光生电子空穴的复合率显著降低,意味着将有更多的光生电子、空穴参与到光催化降解反应中,从而使光催化活性提升。Gd~(3+)掺入ZnO基质将导致系统内产生更多数量的电荷载流子和缺陷,这些Gd~(3+)和缺陷会充当俘获中心抑制光生载流子的复合,增强光催化活性。但是,过量Gd~(3+)掺杂将产生过多的缺陷,反而会成为光诱导电子-空穴复合的中心,不利于光催化反应。罗丹明B降解实验进一步印证了Gd离子掺杂引起的ZnO光催化性能的明显提升,其中3 mol%Gd-ZnO的催化效果最佳,对应的罗丹明B降解率为70.9%(模拟太阳光照射120 min)。降解实验同时表明,对于ZnO而言Gd~(3+)的掺杂量并不是越大越好。适度提高Gd~(3+)的引入量(3 mol%)会使表面势垒变高及空间电荷区变窄,因此可以有效地分离电子-空穴对。然而,当Gd~(3+)浓度增加到4 mol%时,空间电荷区变得非常狭窄,光可以完全穿越空间电荷层,使得电子-空穴对的重组变得更容易;同时过量的Gd~(3+)不能继续进入ZnO的晶格,而只能附着在晶体表面,影响光子对晶体的作用,最终的结果是ZnO光催化活性又出现降低。     

Cu-X（X=F,Cl, Br,I）共掺杂锐钛矿TiO2的光学性质

采用密度泛函理论,研究了Cu-X(X=F,Cl,Br,I)掺杂对锐钛矿TiO2光学性质的影响。结果表明,Cu-X(X=F,Cl,Br,I)共掺杂锐钛矿TiO2的形成能是负值,容易实现掺杂;Cu-X(X=F,Cl,Br,I)共掺杂TiO2一方面使带隙减小,另一方面Cu的3d态和卤族元素的p态电子在禁带中形成杂化态,有利于可见光的吸收,防止光生载流子与空穴的复合;Cu-X(X=F,Cl,Br,I)共掺杂TiO2后介电常数、吸收系数、折射率、光电导产生了红移,有利于可见光的吸收。     

N掺杂纳米ZnO/聚氯乙烯复合材料的制备和光催化性能

制备了N掺杂纳米ZnO/聚氯乙烯复合材料。红外光谱和紫外可见漫反射吸收光谱的结果表明,这种复合材料在紫外和可见光区均有很强的吸收。研究了复合材料光催化降解甲基橙的效率,结果表明:聚氯乙烯的复合减少了电子-空穴的复合几率,也拓宽了整个体系的可见光谱响应范围,提高了复合材料在可见光照射下的光催化性能。     

N掺杂TiO2纳米粉体的表面特性及可见光活性

旨在探究N掺杂纳米TiO2具有可见光活性的本质,采用XPS、ESR、XRD、SEM、DRS、SPS和PL分析技术对sol-gel法制备的未掺杂和N掺杂TiO2纳米粉体进行了对比研究,并以亚甲基蓝(MB)溶液在可见光下的光催化脱色评价其可见光活性。结果表明,N掺杂TiO2纳米粉体具有良好的可见光活性,未掺杂样品几乎没有可见光活性。N取代TiO2晶格中O形成了N─Ti─O和O─N─Ti键合结构产生杂质能级,N掺杂导致TiO2表面形成了大量束缚单电子的氧空位产生缺陷能级,二者协同作用致使带隙窄化,光吸收带边红移,产生可见光活性。N掺杂导致TiO2晶格中p-n结的形成及表面氧空位和表面羟基的增加均能促进光生e-/h+分离,有效抑制光生e-/h+复合,提高量子效率,进而提高其光活性。     

新型无稀土掺杂BaZn_2(BO_3)_2荧光粉的制备与发光性能的研究

实验通过高温固相法合成了不同气氛条件下的BaZn_2(BO_3)_2荧光粉.在空气气氛条件下制备的BaZn_2(BO_3)_2样品,发射黄色的荧光,峰位在543nm处,这是由颗粒中单个带负电荷的氧填隙离子O-i中心捕获价带上的光生空穴,与导带上落下的光生电子辐射复合产生的.在氮氢还原气氛条件下的BaZn_2(BO_3)_2样品,发射绿色的荧光,峰位在500nm处,这是由于在颗粒中光生电子经过无辐射跃迁,落入被单一电离的氧空位缺陷V*o,再由缺陷回到靠近价带,与光生空穴复合产生可见光的发射.BaZn_2(BO_3)_2荧光粉紫外波段有很强的吸收,并且荧光衰减寿命和稀土元素掺杂的荧光粉寿命相当.因此BaZn_2(BO_3)_2荧光粉在用于白光LED时,将会具有广泛的应用前景与潜在的商业价值.     

铍、氮共掺杂TiO2的制备及其可见光下光解水制氢性能研究

通过煅烧硫酸钛与氨水水解沉淀物制备氮掺杂TiO2(N-TiO2),用浸渍法制备了铍、氮共掺杂TiO2光催化剂(Be-N-TiO2).通过可见光光还原沉积法载铂,以可见光(λ≥420nm)光催化制氢为探针反应考察了催化剂的活性,发现当煅烧温度为300℃,Be2 的掺杂量为1.5%(原子分数)时,制备的Pt/Be-N-TiO2制H2活性最高.通过XRD、DRS、FT-IR等手段对掺杂催化剂进行了表征,N掺杂可在TiO2中形成O-Ti-N键,使其具有可见光吸收能力;掺入Be2 可以有效的分离光生电子和空穴,减少了两者的复合,同时能够消除由于氮掺杂引入的氧空位,使共掺杂催化剂相对于单一的N-TiO2具有较高的可见光制H2活性.     

改性蛭石负载Fe、N共掺杂TiO_2光催化剂的制备及可见光降解苯酚研究

以改性蛭石为载体,采用水热反应-热处理方法合成了负载型Fe、N共掺杂二氧化钛(TiO_2)纳米光催化材料。利用XRD、UV-Vis DRS、BET和EPR对其结构进行表征。以苯酚溶液为目标降解物,研究所制备样品在可见光下(≥400nm)的光催化活性。结果表明,改性蛭石载体有利于锐钛矿相和大比表面积TiO_2纳米晶的形成;Fe3+和N原子的掺杂及相应产生的氧空位使TiO_2带隙变窄,将光响应范围拓展到了可见光区,同时有利于光生电子-空穴的分离;在可见光照射下,对苯酚具有良好的光催化降解去除效果。     

有序大孔-介孔Au-TiO_2复合材料的制备及其光催化性能

为提高TiO_2的光吸收和光催化能力,采用原位水热还原法将Au沉积到有序多孔TiO_2上,制备了有序大孔-介孔Au-TiO_2复合材料。材料的光催化活性以在紫外光和可见光辐射下降解罗丹明B来评价。漫反射吸收光谱显示Au-TiO_2复合材料在400~800nm有较强的吸收。在紫外光和可见光辐射下,Au-TiO_2复合材料的光催化活性优于TiO_2。在紫外光下Au-TiO_2-1.9是最高效的催化剂,3h内罗丹明B的降解率达84%,其表观速率常数K是TiO_2的2.8倍。这主要是因为沉积Au纳米粒子能有效促进电荷的分离,提高光催化效率,但过量的Au成为表面电子-空穴复合的中心,反而降低其光催化能力。在紫外光下,罗丹明B的降解反应属于准一级动力学反应,光生空穴是主要的活性物质。阻抗测试显示Au-TiO_2的圆弧半径小于TiO_2,表明电荷传递效率提高,有利于光生电子-空穴对的分离和光催化性能的提高。     

N、La共掺杂TiO2的微观结构及性能

采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法研究了N、La共掺杂TiO2的晶体结构、电子结构和光学性质,计算结果表明,掺杂后TiO2的晶格常数、原子间的键长和原子电荷都发生了变化,导致掺杂后的八面体偶极矩增加,从而有利于光生电子-空穴对的分离,提高TiO2的光催化性能,且共掺杂后带隙减小,导致光吸收带边红移到可见光区,而电子在La的5d轨道之间的跃迁使共掺杂TiO2在可见光区有较好的光吸收特性。     

S、Mn共掺杂锐钛矿相TiO2电子结构和光学性质的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法研究了纯锐钛矿相TiO2,S、Mn分别单掺杂及共掺杂TiO2的晶体结构、杂质形成能、电子结构、光学性质和带边位置。计算结果表明,掺杂后TiO2的晶格发生畸变,原子间的键长、原子的电荷量以及晶体体积都发生变化,导致晶体中八面体偶极矩增大,从而有利于光生电子-空穴对的分离;S掺杂在TiO2的价带顶部形成杂质能级,Mn掺杂在TiO2的导带下方和费米能级附近形成杂质能级,共掺杂后TiO2禁带宽度变窄,光学吸收带边发生红移,TiO2在可见光区有明显的吸收;同时S、Mn共掺杂后TiO2的带边位置发生了明显变化,氧化还原能力增强,有利于提高光催化效率     

共掺杂改性TiO2光催化剂的研究进展

TiO2具备化学稳定性好、催化活性高、无污染、价格低廉等优点,在光催化领域有广阔的发展前景,但禁带宽度较大、可见光吸收能力差等缺点影响了TiO2在生产生活中的推广利用.本文综述了共掺杂改性TiO2在光催化领域的研究进展,介绍了纳米TiO2的光催化机理,分析比较了金属与金属共掺杂、非金属与非金属共掺杂、金属与非金属共掺杂三种改性方式对TiO2光催化性能的影响;指出共掺杂改性可以通过降低禁带宽度、产生可见光效应、抑制光生电子空穴复合等方式提高TiO2的光催化活性;总结了有关共掺杂作用机理和离子间协同作用的研究成果,提出了当下共掺杂改性TiO2研究存在的不足之处,并对今后的研究方向进行了展望.     

补偿型共掺杂ZnS电子特性的第一性原理计算

基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法,对ZnS(Cu,Cl、Br、I)共掺杂体系的晶格结构和电子性质进行了研究。结果表明,相对于单掺杂ZnS体系,补偿型的共掺ZnS体系形成能更低,更有利于提高可见光的催化效率,且由于p-d电子排斥效应使价带向高能方向展宽,而Cu的3p态与非金属原子的杂质态使导带底下移,从而使共掺杂ZnS体系的能带带隙变窄,尤其是CuZnBrS-ZnS带隙值减少了30%,从而延伸吸收边界到可见光区域。且CuZnBrS-ZnS中m*e/m*h相对较大,降低了电子-空穴对重组率,提高了量子效率。最后对补偿型共掺ZnS电子结构进行了讨论。     

S和La共掺杂对锐钛矿相TiO_2微观结构和性能的影响

基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法研究了纯TiO2、S和La分别单掺杂及共掺杂锐钛矿相TiO2的晶体结构、电子结构、光学性质及带边位置,结果表明,S掺杂后TiO2的晶格常数、原子间的键长和原子电荷都发生了变化,导致掺杂后的八面体偶极矩增加,从而有利于光生电子-空穴对的分离,提高TiO2的光催化性能;S掺杂TiO2禁带中出现杂质能级,从而将TiO2的光谱响应红移至可见光区;La掺杂TiO2杂质能级出现在导带而非禁带中,带隙有所减小,吸收光谱的阈值波长发生了一定的红移;而S、La共掺杂TiO2的光谱响应范围向可见光区明显拓展,且氧化还原能力增强,因此S、La共掺杂可显著提高TiO2光催化性能。     

掺杂型Bi_2WO_6可见光光催化材料的最新研究进展

Bi_2WO_6的禁带宽度窄(2.7eV),能吸收紫外光和可见光,同时具有形貌可控,氧化性强,耐光腐蚀,无毒无污染等优点,是一类非常有前途的可见光光催化材料。近年来的相关研究,主要是通过改性来解决单质Bi_2WO_6的光量子效率一般和光生电子-空穴易复合问题。最为常用的是掺杂改性,其对Bi_2WO_6的电子结构、外观形貌、粒子尺寸、比表面积、表面特性的调控均有重要作用,能够提高该类催化剂的量子效率、缩小禁带宽度、降低电子-空穴复合率以提高其光催化性能。从金属掺杂、非金属掺杂、共掺杂等方面集中介绍了各种掺杂手段对Bi_2WO_6光催化性能的研究进展,阐明了光催化反应机理,并对其下一步的研究重点进行了展望。     

稀土元素掺杂TiO_2研究进展

TiO_2由于其优异的光电性能在环境保护、太阳能电池、抗菌抑菌等领域都有重要的应用。而纯TiO_2因为太阳能利用率较低以及光生电子空穴对较快的复合使其性能不能得到充分发挥。稀土元素掺杂能减小禁带宽度以及捕获光生电子或空穴,使光催化性能以及光电转换效率提高。综述了近年来稀土元素单掺杂、稀土元素共掺杂TiO_2的制备以及研究最新进展。     

纳米TiO2/聚氯乙烯共轭衍生物复合材料的制备及可见光催化性能

聚氯乙烯（PVC）在270℃真空环境中经热处理脱除HCl得到具有共轭结构的PVC衍生物（CDPVC）。纳米TiO₂与CDPVC （质量比为2∶1）经高能球磨复合得到纳米TiO₂/CDPVC复合材料。采用TEM、XRD、XPS、FTIR、SEM和Raman等对纳米TiO₂/CDPVC复合材料进行了分析表征,并采用罗丹明B （Rh B）的光催化降解反应和K₂Cr₂O₇的光催化还原反应评价其可见光催化活性及稳定性。结果表明,TiO₂与CDPVC经高能球磨复合后形成了Ti—O—C结构,该结构有利于提高纳米TiO₂/CDPVC复合材料的可见光吸收能力和光生电子/空穴分离效率。与纳米TiO₂和普通研磨的TiO₂-CDPVC相比,纳米TiO₂/CDPVC复合材料具有较高的可见光催化活性和良好的可见光催化稳定性。其可见光催化机制是CDPVC吸收光子产生光生电子-空穴对,并容易将光生电子注入到TiO₂的导带中,CDPVC内光生电子和TiO₂导带上的光生电子（e_CB-）被吸附在材料表面上的氧捕获产生·O₂-自由基,·O₂-自由基可以直接降解RhB分子,直至最后降解生成H₂O和CO₂。      

PEALD原位掺杂制备纳米TiO2-xNx光催化剂

采用等离子体增强型原子层沉积(PEALD)系统原位掺杂制备了TiO_2-xN_x光催化剂。利用光电子能谱(XPS)、高分辨率透射电镜(HRTEM)、光致发光(PL)光谱和紫外–可见光(UV-Vis)光谱对催化剂进行了表征, 并研究了TiO_2-xN_x纳米薄膜在可见光照射下水接触角的变化和催化降解亚甲基橙(MO)溶液的性能。结果表明, 等离子体功率变化可以改变掺入氮原子的结构, 在功率为50 W时主要形成替换式氮原子, 含量约为1.22at%, 晶体为锐钛矿(101)型。结构无明显缺陷, 且掺杂后TiO_2-xN_x薄膜光生电子–空穴对复合率低, 有利于光催化效率的提高。该方法解决了传统ALD工艺制备TiO_2-xN_x光催化剂时容易形成氧空位的问题, 实现了TiO2-xNx纳米材料的可见光(λ<800 nm)吸收和可见光光催化性能。     

N-B-Al共掺荧光4H-SiC施主受主对发光性能研究

施主受主共掺杂的荧光4H-SiC可以通过复合发出可见光, 影响其发光性能的一个重要因素是施主-受主掺杂的浓度。本研究通过PVT生长方法制备了3英寸N-B-Al共掺的4H-SiC晶体, 采用Raman光谱、SIMS对晶体的结晶类型和掺杂浓度进行了表征; 采用PL发射谱和激发谱、荧光衰减曲线表征和内量子效率对晶体的发光波长、强度、施主-受主对复合发光性能进行了研究。结果发现, 低浓度Al掺杂样品在室温下发出黄绿色荧光。低浓度Al掺杂在晶体中提供较少的受主; 高浓度B、N掺杂形成施主, 从而贡献充足的电子-空穴对。这些电子-空穴的复合提高了施主-受主对复合的内量子效率, 进而增强光致发光强度, 增加平均发光寿命。     

银掺杂TiO2纳米管制备与性能研究

常压碱熔-水热法制备了银掺杂TiO2复合纳米管。氮吸附法测定其比表面积与原料相比,增加了2.3倍,达82m2/g。用XRD、TEM和XPS进行了表征。TiO2纳米管由锐钛矿相和金红石相组成,研究表明复合纳米管中银元素以金属银和氧化银状态共存。因长径比增大,其XRD衍射峰峰高和峰强均大幅度降低。UV-Vis吸收光谱显示,银掺杂TiO2复合纳米管的吸收光谱发生了红移,带边红移近40nm。这是因为在TiO2纳米管表面形成了肖特基结,TiO2禁带宽度之间形成了杂质能级,使其表观禁带宽度减小,有助于光生电子的迁移,减少电子-空穴复合;纳米管表面羟基氧(—OH)使其表面的酸性活性点增加,增强了价带中光生空穴的氧化能力。