光氧化反应的研究 Ⅵ.敏化光氧化反应合成胆甾烯烃衍生物

本文应用敏化剂荧光黄素(LF)和9,10-二氰蒽(DCA)研究了三种胆甾烯烃(1—3)在几种溶剂中的敏化光氧化。该反应提供了一种合成5或7-位取代胆甾烯烃衍生物方便和实用的方法。实验发现,LF敏化胆固醇1于苯中的光氧化导致3β-羟基-5烯-7-酮(1c,40％)的生成。敏化剂与溶剂对于此光化学合成反应的影响也进行了讨论。     

利用ESR技术研究α—蒎烯β—蒎烯光敏氧化反应机理

本文主要利用电子顺磁共振自旋捕获技术研究９,１０－二氰基蒽敏化α－蒎烯,β－蒎烯光氧化反应,提供了在乙腈中α－蒎烯和β－蒎烯的光氧化反应过程中存在超氧负离子基和单重 氧的直接证据;在四氯化碳溶剂中只捕获到＾１Ｏ２;在正己烷中没有捕获到Ｏ＾－２或＾１Ｏ２．ＥＳＲ实验结果进一步证明在乙腈中光敏氧化反应的＾１Ｏ２可能来自Ｏ＾－２和反应底物α－β,蒎烯正离子自由基之间的电荷复合。     

蒈烯芳氰敏化光氧化反应的研究——Ⅱ.光敏氧化产物的分布及其反应机理

本文报道蒈烯在不同溶剂中光敏氧化反应产物的组成和分布及其与溶剂及敏化剂性质的关系。研究结果指出在以孟加拉玖瑰红(RB)为敏化剂时,主要生成典型的“ene”型产物,而以9,10一二腈基蒽敏化蒈烯的光氧化反应除生成“ene”型产物外还生成相当量的非“ene”型产物。实验证明蒈烯芳氰敏化光氧化反应过程,首先发生电子转移,而后产生自由基中间体和单重态氧并生成相应产物。     

高纯β-蒎烯的制备

为提高β-蒎烯深加工产品的质量等级,研究了一种制备高纯β-蒎烯的方法。通过用苯磺酰叠氮处理工业β-蒎烯〔m(α-蒎烯)∶m(β-蒎烯)∶m(其他组分)=4.0∶95.9∶0.1〕,制得了高纯β-蒎烯。同时考察了反应溶剂、反应温度、反应时间和后处理方法对纯化结果的影响。以乙腈为溶剂,回流8 h,反应混合物经硅胶柱分离得高纯β-蒎烯,GC检测其组分质量比为:m(α-蒎烯)∶m(β-蒎烯)∶m(其他组分)=0∶99.9∶0.1〕,β-蒎烯回收率74.0%。     

α-蒎烯的光氧化反应研究

α-蒎烯和氧能在基态条件下形成CCT复合物,在与CCT复合物吸收相应波长的光辐照下,有利于促进蒎烯的光氧化反应。在氧化反应中,存在着明显的溶剂极性的影响,极性愈大,反应的速度愈快。这一切都说明电荷转移在反应中起着重要的作用。此外,正由于存在着基态的CCT复合物,因此α-蒎烯的氧化反应也能在暗的条件下进行。根据蒎烯光氧化和暗氧化反应产物的分析,可以肯定蒎烯在本工作实验条件下的氧化反应是通过自由基机理而进行的。     

蒈烯芳氰敏化光氧化反应的研究：Ⅱ.光敏氧化产物的分布及其…

本文报道蒈烯在不同溶剂中光敏氧化反应产物的组成和分布及其与溶剂及敏化剂性质的关系。研究结果指出在以孟加拉玖瑰红为敏化剂时，主要生成典型的“ｅｎｅ”型产物，而以９，１０一二基蒽敏化蒈烯的光氧化反应除生成“ｅｎｅ”型产物外还生成相当量的非“ｅｎｅ”型产物。实验证明蒈烯芳氰敏化光氧化反应过程，首先发生电子转移，而后产生自由基中间体和单重态氧并生成相应产物。     

过氧化氢环氧化β-蒎烯合成2,10-环氧蒎烷

以β-蒎烯为原料,乙腈-水为溶剂,酮为催化剂,过氧化氢为氧化剂,通过环氧化反应合成了2,10-环氧蒎烷。考察了酮催化剂、溶剂、过氧化氢与β-蒎烯摩尔比、pH、反应温度和时间对2,10-环氧蒎烷收率的影响。结果表明,丙酮为较佳的催化剂,n(过氧化氢)∶n(β-蒎烯)=5∶1,pH=10.0,反应温度30℃,反应时间8 h,在该条件下2,10-环氧蒎烷的收率可达79.6%,色谱纯度为94.6%。用气相色谱仪、气-质联用仪、红外光谱仪以及核磁共振波谱仪对2,10-环氧蒎烷的色谱纯度和结构进行了分析。     

活性炭负载[Rh(COD)Cl]2催化剂的制备及其催化性能

以氧化活性炭(OAC)为载体、自制[Rh(COD)Cl]_2为活性组分,制备了负载型催化剂[Rh(COD)Cl]_2/OAC(COD为1,5-环辛二烯),用XPS、N2吸-脱附、FTIR等对其结构进行了表征与分析,以β-蒎烯加氢反应为探针反应,考察了载体种类、氧化剂HNO3浓度、[Rh(COD)Cl]_2与OAC质量比对负载型催化剂[Rh(COD)Cl]_2/OAC性能的影响,在此基础上优化了β-蒎烯加氢工艺条件,并测定了催化剂([Rh(COD)Cl]_2/OAC)的重复使用性。结果表明,催化剂的最佳制备条件为:氧化活性炭为较佳载体,HNO3浓度为7.23mol/L,[Rh(COD)Cl]_2与OAC质量比为1∶8.3,此时β-蒎烯转化率均值为99.94%;顺式蒎烷选择性(以只生成蒎烷计,下同)均值为88.64%;顺式蒎烷收率均值为88.59%;β-蒎烯加氢工艺的最佳条件为:反应温度50℃,反应压力3.5 MPa,催化剂用量为β-蒎烯质量的3.5%,反应时间4.0 h,此条件下β-蒎烯转化率均值为99.88%;顺式蒎烷选择性均值为89.00%;顺式蒎烷收率均值为88.90%,[Rh(COD)Cl]_2/OAC催化剂在β-蒎烯加氢反应中表现出较佳的催化活性。催化剂重复使用4次后,β-蒎烯转化率仍可达89.64%,活性组分Rh的流失是造成催化剂失活的主要原因。     

负载型纳米复合杂多酸催化α-蒎烯的环氧化反应研究

以自制的负载型纳米复合杂多酸H3PW12O40/SiO2催化剂和30%(质量分数)H2O2制备的过氧乙酸为氧化剂,研究α-蒎烯环氧化反应。试验结果表明,过氧乙酸与α-蒎烯的摩尔比为3.0,相转移催化剂四丁基溴化铵浓度为0.06 mol/L,负载型纳米复合杂多酸用量为4%(占α-蒎烯质量百分数),在三氯甲烷溶剂中反应2.0 h,反应温度在16~20℃,α-蒎烯转化率达86.53%,2,3-环氧蒎烷选择性为74.84%。     

反,反—1,4—二苯基—1,3—丁二烯电子转移光氧化反应中的盐效应

本文研究了在二氟甲烷中9,10-二氢基蒽(DCA)敏化光氧化反,反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯(DPB)反应中四氟硼酸四正丁基铵盐的作用,认为四极铵盐能促进激基复合物的解离,增加电荷分离,加速反应的进行并影响产物的分布。本文还讨论了盐效应对电子转移光化学反应中机理研究的作用及在合成应用中的可能性。     

9,l0-二氰基蒽光敏化香豆素加成反应的研究

光化学中的电子转移反应近年来引起了人们广泛的重视。9,10-二氰基蒽(DCA)作为贫电子敏化剂敏化的各类烯烃的光氧化反应,光重排反应,光加成反应等均有报道。我们在研究DCA光敏化香豆素反应时发现,香豆素与DCA能够发生电子转移的给体—受体加成反应,联苯(BP)可以充当二次电子转移体加速反应。     

α—甲氧基萘的电子转移光氧化反应

近年来芳烃和杂环化合物的电子转移光氧化反应受到日益的注意。电子转移光氧化反应不仅可应用于很多对~1O_2为惰性的烯烃和芳烃,而且对某些~1O_2活性化合物,也可给出与~1O_2反应不同的产物。因而扩展了光氧化反应的范围。在芳烃方面,迄今研究较多的是烷基芳烃的反应。产物为侧链氧化而得的芳酸与芳醛。甲氧基取代的苯和萘,虽然是好的电子给体,但由于其自由基正离子的化学惰性,因而常在电子转移反应中用做猝灭剂。它们本身的电子转移光氧化反应研究很少。由于甲氧基取代芳烃不具备可氧化的侧链,其电子转移光氧化反应的产物与历程均应与烷基芳烃不同。本文报     

α-蒎烯催化环氧化研究进展

从使用不同氧化剂的角度,综述了近年来国内外α-蒎烯环氧化反应的研究进展,列举了α-蒎烯环氧化中分别以过氧乙酸、烃基过氧化氢、非金属氧酸盐、H_2O_2 和O_2作为氧化剂时的优缺点,重点介绍了以环境友好的H_2O_2 和O_2为氧化剂的α-蒎烯环氧化反应。     

用分子筛催化异构化α-蒎烯和β-蒎烯及其混合体系的研究

以HY型分子筛为催化剂,开展了α-蒎烯、β-蒎烯及其混合体系的异构化反应研究,考察了α-蒎烯和β-蒎烯含量、催化剂用量、反应温度对异构化反应的影响。结果表明,催化剂在350℃下焙烧2h,当其用量为2.5g/100mL原料,反应在140℃下保持4h时,松节油有更好的异构化效果,转化率达96.13%,异构化产物中莰烯的含量为40.80%,苧烯为24.24%;并且发现了原料中的氧化物对异构化反应产生不利影响。     

由α-蒎烯催化氧化制备马鞭草烯酮

提供了一种由α-蒎烯经氯化铜催化氧化高选择性制备马鞭草烯酮的方法。α-蒎烯的转化率和马鞭草烯酮的选择性取决于催化剂用量、溶剂性质以及氧化剂用量等。在以乙腈为溶剂、反应温度为70℃、反应时间为6h、氯化铜用量为1%、叔丁基过氧化氢(TBHP)用量为4倍、氧气流量为25～35mL/min的最佳条件下,α-蒎烯转化率可达100%,主要产物马鞭草烯酮的产率为83.7%。     

固体超强酸SO42-/TiO2催化β-蒎烯阳离子聚合反应活性

研究了SO42-/TiO2固体超强酸催化β-蒎烯阳离子聚合反应,结果表明,该催化剂在近室温的条件下,对β-蒎烯聚合反应具有催化活性,当反应温度20 ℃,催化剂用量为30%(基于β-蒎烯,质量百分比),反应时间6 h时,β-蒎烯树脂得率大于24%.     

(-)-α-蒎烯选择性氧化合成(+)-2-羟基-3-蒎酮的研究

以(-)-α-蒎烯为原料,经过选择性氧化合成(+)-2-羟基-3-蒎酮。研究了其合成工艺条件,对不同氧化体系、氧化剂用量、反应时间以及反应温度等因素进行了探讨。结果表明, (-)-α-蒎烯选择性氧化合成(+)-2-羟基-3-蒎酮合适的工艺条件为:13.7g(纯度为93.0%)的(-)-α-蒎烯,在α-蒎烯与高锰酸钾物质的量之比为1:2,溶剂丙酮与水的用量是110:12(mL:mL),反应温度为0~5℃,反应时间为5h,α-蒎烯转化率为97.1%,(+)-2-羟基-3-蒎酮选择性为78.4%,纯度为92.1%,得率为76.1%,比旋光度为[α]_D²⁵+26°(c=0.5 mol/L, CHCl₃)。另外,采用IR、GC-MS和¹HNMR和¹³CNMR等对(+)-2-羟基-3-蒎酮结构进行了表征。     

一种梳状表面活性剂的合成及应用

以β-蒎烯/马来酸酐共聚物为主链,接枝聚乙二醇单甲醚,合成一种梳状高分子表面活性剂,并对产物进行了表征。讨论了反应物相对分子质量、反应物配比及反应时间对表面张力的影响,采用相反转乳化技术将其应用于松香酯乳液。结果表明,产物具有良好的表面活性,采用相对分子质量为6 300的β-蒎烯/马来酸酐共聚物为主链,接枝聚乙二醇单甲醚-500,2种反应物按照酸酐与羟基的摩尔比为1∶1进行反应,反应时间为12~16 h时,反应产物降低水溶液表面张力的效果最好,产物制备松香酯乳液效果良好。     

固体超强碱催化剂在β—蒎烯异构化反应中的应用研究

研究了团体起强碱催化的β-蒎烯异构化反应。在固体超强碱的作用下β-蒎烯异构化反应可在空温下发生,通过此反应可高收率地获得α-蒎烯。实验证明,在β-蒎烯异构化反应中β-蒎烯的转化率和α-蒎烯的选择性均能达到近100％的程度。同时也对影响异构化反应的主要因素进行了探讨。     

氨基长链烷烃共改性聚硅氧烷的合成

以α-蒎烯、甲基二氯硅烷、氯铂酸、甲醇、八甲基环四硅氧烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等为原料,通过硅氢加成反应、醇解反应和碱催化共聚反应合成了氨基蒎基改性聚硅氧烷。甲基二氯硅烷与α-蒎烯进行硅氢加成反应较佳的反应条件为反应温度80℃,甲基二氯硅烷与α-蒎烯的量之比1.1∶1,反应时间6h;采用石油醚为溶剂去除醇解反应产生的HCl。