两类复合无机相变储热材料高温热稳定性和安全性研究

以适合工业储热的复合无机相变储热材料硝酸盐（KNO₃、NaNO₃）和碳酸盐（Li₂CO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃和CaCO₃）为相变组分,研究了4种不同配比硝酸盐相变组分和6种不同配比碳酸盐相变组分的热性能（熔点、潜热）差异,分别优选出一种熔融盐相变组分配比。利用多孔载体吸附原理,制备出两种最佳配比的复合熔融盐类储热材料,分析了储热材料在不同介质气氛中（Ar和air）分解难易程度,TG-DSC-MS联用测试的高温热分解产物表明,复合硝酸盐类储热材料在中温（300℃）储热时,物理化学性能稳定,安全性较好,但在高温（500℃以上）时易分解成NO和NO₂,且air气氛中更易生成有毒气体;而复合碳酸盐类储热材料在air中比在Ar中更易生成CO而影响储热过程中的安全性。     

碳酸盐复合蓄热材料的制备及热物性研究

以二元碳酸盐（Li₂CO₃-K₂CO₃,BC,62：38,摩尔比）和三元碳酸盐（K₂CO₃-Li₂CO₃-Na₂CO₃,TC,1：2：1,摩尔比）为相变材料,以氧化镁为基体材料,通过混合烧结法制备陶瓷基复合蓄热材料。二元碳酸盐复合材料（BCC）和三元碳酸盐复合材料（TCC）的熔点与相应混合碳酸盐的熔点相近,分别为465.1℃和386.4℃,并在其最高使用温度（800℃）范围内维持较高的比热容;且复合材料的潜热值均大于150.0 J/g。基于XRD和SEM的表征分析,两种复合蓄热材料具有较好的化学稳定性,且基体材料能很好地混合支撑相变材料。两种复合材料分别进行50次热循环,其热物性参数没有发生明显变化,具有较好的热循环稳定性。     

添加纳米MgO和SiO2颗粒对二元碳酸盐(Li2CO3-K2CO3)比热容的影响

熔盐作为一种新型传热工质,由于其液体使用范围宽,比热容相对较高,蓄热能力强,已被广泛应用于聚热太阳能电站的储热传热介质,而通过增强熔盐的比热容可以显著提高其储热密度。将纳米SiO₂和MgO颗粒分别均匀分散到二元共晶碳酸盐（Li₂CO₃-K₂CO₃）中,制备出两种稳定的纳米流体,采用差式扫描量热法（DSC）分析纳米颗粒对熔盐比热容的影响。实验结果显示,添加20 nm的纳米颗粒对碳酸盐的比热容有显著影响：通过添加纳米MgO和SiO₂颗粒,纳米熔盐比热容相比基盐分别平均提高了27.5%～34.1%,11%～20.7%。经过多个固-液循环后,测得两种纳米流体的比热容变化率均低于4.31%,且具有良好的热稳定性。采用电子扫描显微镜表征纳米流体的微观结构,纳米流体在固态时的SEM图像显示在熔盐表面形成了特殊的纳米结构。     

添加纳米SiO2对单组分及二元硝酸盐热物性的影响

熔盐作为相变材料,可以用作聚热太阳能电站中的储热介质,通过向基盐中添加不同比例的纳米材料可以显著增强熔盐的热物性。将20 nm的SiO₂纳米颗粒分别分散到硝酸钾、硝酸钠和solar salt （60% NaNO₃,40% KNO₃,均为质量分数）中制备成稳定的纳米流体,制备的每一种纳米流体都经过溶解、超生、干燥蒸发等过程。采用差式扫描量热法测量熔盐的比热容、熔化潜热、熔点等热物理性质,并采用激光闪射法对基盐和纳米熔盐的热扩散系数进行测量和分析。结果表明,SiO₂颗粒的添加对硝酸钠、硝酸钾和solar salt的熔化潜热、比热容和热导率等热物理性质有显著的影响。与基盐相比,solar salt、硝酸钾和硝酸钠在液态的比热容值分别增加了4.7%～15.89%、3.9%～33.5%、1.9%～11.86%;测得的热导率分别最大增加了17.16%、39.7%、9.5%。     

掺镁碳酸熔盐液体导热特性

为克服碳酸熔盐热导率较低的不足,提出通过向三元碳酸熔盐（Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃）掺杂金属镁粉来改善导热性能的新思路,采用静态熔融法制备了掺杂1%、2%掺镁碳酸熔盐复合材料。采用扫描电镜-X射线能谱、阿基米德法、差示扫描量热法（DIN比热测试标准）和激光闪光法,分别观察了掺镁碳酸熔盐形貌结构,测量了熔盐和复合熔盐液体的密度、比热容、热扩散系数,最后计算获得复合熔盐液体的热导率。研究结果表明,镁粉的加入改变了纯盐（三元碳酸熔盐）的形貌结构,熔体内形成大量的2~5 μm球体颗粒,与纯盐相比,1%掺镁碳酸熔盐液体密度、热扩散系数和热导率都得到增强,液体比热容减小,复合熔盐液体的平均热导率增加了21.67%;2%掺镁碳酸熔盐液体密度、热扩散系数和热导率同样得到增强,虽然复合熔盐液体的比热容减小,但其平均热导率仍然增加了19.07%。1%掺镁碳酸熔盐具有更高的液体密度、热扩散系数和热导率,可作为传热介质在太阳能热发电传蓄热系统推广。     

强化三元混合熔盐的传热性能的实验研究

太阳能发电技术中传热性能的优劣影响着太阳能的利用程度。选用石墨作为强化相变材料传热性能的添加剂与三元混合熔盐（K₂CO₃-NaCl-Li₂CO₃）按照石墨质量分数为5%、10%、15%进行混合制备,使用TC3000通用型导热系数测试仪测定16种试样的导热系数。并测试经历300次循环储能、释能实验试样的导热系数循环稳定性。实验结果表明：添加石墨后的混合相变材料导热系数最高可提升至原混合材料的3.38倍,当石墨的质量分数为15%时,混合相变材料的导热系数最大。在经历300次储能、释能实验后,材料的导热系数基本保持稳定,变化浮动不高于15%。石墨作为强化材料的添加剂,可有效提升强化材料的传热性能,具有实际工程的应用价值。     

新型六水氯化镁-六水硝酸镁/石墨相氮化碳复合相变材料的制备及其热性能研究

我国青海盐湖镁资源的利用率低,带来严重的资源浪费和环境污染,若将镁盐开发为相变储热材料,则可扩大其应用领域,从而促进镁盐资源的充分利用。针对中低温保温隔热的应用需求,在前期工作基础上,选用MgCl₂·6H₂O-Mg（NO₃）₂·6H₂O（MCH-MNH）质量比为41∶59的共晶盐作为相变材料,为降低其过冷度并提高隔热性能,选用多孔介质石墨相氮化碳（g-C₃N₄,CN）作为支撑材料,制备低热导率的MCH-MNH/CN复合相变材料。先将尿素在550℃高温下煅烧得到多孔的CN,再采用吸附法制备出MCH-MNH/CN复合相变材料,并对复合相变材料的形貌、结构与热性能进行了表征和测量。结果表明,共晶盐相变材料均匀地吸附在CN的微孔结构内,其与CN的复合是一个物理过程,没有发生化学反应;复合相变材料的相变温度为55.2℃,相变焓值为92.7 J/g,几乎没有过冷度,其热导率为0.3 W/（m·K）,仅是共晶盐MCH-MNH的一半,提高了隔热性能。此外,复合相变材料还具有良好的热稳定性,在中低温保温隔热领域具有应用前景。     

水合盐基中低温热化学储热材料性能测试及数值研究

以水合盐K₂CO₃·1.5H₂O和膨胀石墨（EG）分别作为化学蓄热材料和多孔基质,研制了复合储热吸附剂K₂CO₃@EG。对该复合吸附剂和未掺杂膨胀石墨的纯水合盐就脱附储热、吸附性能、循环稳定性等方面进行了对比分析。结果表明,复合吸附剂所需的脱附温度降低,对吸附质的吸附动力学性能也有明显提升且可有效避免潮解现象。经过连续15次的脱附-水合循环实验后,纯盐和复合吸附剂的储热密度分别下降27.6%和10.9%。此外,对储热单元的数值研究结果初步验证了该蓄热体系的可行性。     

含钙三元氯化物体系相图计算与熔盐热稳定性

为寻求太阳能热利用高温传热储热材料,以盐湖资源为原料,提出分支/分区相图计算方法,设计NaCl-CaCl₂-KCl和KCl-CaCl₂-MgCl₂熔盐传热储热材料。基于正规溶液模型,以不同分支不同相互作用系数,计算了5个边界体系相图,实现用正规溶液模型计算含化合物体系复杂相图。含化合物KCl-CaCl₂和KCl-MgCl₂体系及3个不含化合物二元体系的计算相图与实验相图十分吻合。以分区域方法计算三元体系相图,预测出5个低共熔点来指导熔盐制备。采用差示扫描量热法测试并验证熔盐最低共熔点,确定其工作温度下限;以质量损失实验,确定其工作温度上限。结果表明,钠钾钙和钾镁钙氯化物熔盐能在550~850℃和480~700℃内稳定运行,可用作高温传热储热流体。     

LiNO3-NaNO3-KNO3三元熔盐材料的设计及热稳定性研究

采用共形离子溶液模型(conformalionic solution model, CIS) 在二元熔盐体系相图的基础上，对三元熔盐体系LiNO₃-NaNO₃-KNO₃进行了相图计算，得到该三元体系最低共熔点为117.7℃，相应的摩尔分数组成分别为x(LiNO₃) = 0.375，x(NaNO₃) = 0.075，x(KNO₃) = 0.550。按照热力学最低共熔点计算结果，采用熔融法制备了三元硝酸熔盐，通过DSC和TG实验测定其最低共熔点为118.3℃，这与计算得到的结果(117.7℃)基本一致。TG测试结果表明当温度低于587.2℃时，该三元熔盐体系较为稳定，其工作温度范围为118.3~587.2℃，该三元硝酸熔盐适合在太阳能热发电中作为高温传热蓄热材料使用。     

熔融盐高储热材料的研究进展

储热技术是太阳能热发电行业的关键技术,而熔融盐是储热行业的主导材料。对储热材料的概念和类型做了介绍。概述了太阳能热发电在国内外的发展趋势,对比了碳酸盐、氯化盐、硝酸盐作为储热材料的优缺点,重点综述了熔融盐及其与其他材料（如金属、膨胀石墨、陶瓷等）的复合熔盐的研究进展,提出了避免孤立研究储热材料和开发多种复合技术的新思路。     

空调用纳米有机复合相变蓄冷材料制备与热物性

针对目前空调用有机相变蓄冷材料热导率低的问题,将具有高导热性的纳米材料(MWNTs、Al₂O₃、Fe₂O₃)添加到所开发制备的二元复合有机蓄冷材料(质量比73.7:26.3的辛酸/肉豆蔻醇)中,从纳米材料的种类和浓度两方面,研究其对复合有机蓄冷材料热物性的影响。实验发现:对于MWNTs、Al₂O₃、Fe₂O₃ 3种纳米材料,当其质量分数分别小于0.3%、0.4%、0.8%时,对应纳米复合材料热导率随纳米材料浓度的增加幅度较为明显;与原二元复合有机相变蓄冷材料相比,添加0.3%的MWNTs,热导率提高26.3%;添加0.4%的Al₂O₃,热导率提高13.1%;添加0.8%的Fe₂O₃,热导率提高32.1%;当在一定纳米材料质量分数(如0.7%)下,加入纳米颗粒的复合材料导热性能效果依次为Fe₂O₃>MWNTs>Al₂O₃。不同纳米粒子的添加对原蓄冷材料的相变温度和相变潜热影响很小,相变温度变化波动最大为0.4℃,相变潜热变化波动范围最大为1.4%。     

三元硝酸熔盐高温热稳定性实验研究与机理分析

通过熔盐质量损失率和试样中NO2-含量变化状况,以及熔盐材料的热重(TG)曲线,研究了三元硝酸熔盐(53%KNO3-40%NaNO2-7%NaNO3)在空气和氮气气氛中高温条件下的热稳定性性能。结果表明,三元硝酸熔盐空气中的上限使用温度为773K,高温时存在劣化现象;而在氮气气氛中三元熔盐的热分解温度为723K。同时,从热力学和动力学角度分析得到,三元硝酸熔盐在773K以下空气中发生的反应为亚硝酸钠的分解和氧化;而在氮气气氛中三元熔盐723K以下时主要发生的是亚硝酸钠的分解反应。在氧气含量一定的情况下,氧气的扩散和亚硝酸盐的分解反应符合一级反应动力学模型。     

制备方法对纳米熔盐储热性能及形成机理的影响

纳米材料能够改善高温熔盐的传热储热性能,提升大规模储热系统的储热和热交换效率,但目前仍未找到纳米熔盐的高效大规模制备方法。为优选纳米熔盐的高效大规模制备方法,以二元混合盐为基盐,采用高温熔融法和水溶液法分别制备纳米熔盐,用差示扫描量热法、热重分析法和微观形貌分析法,研究制备方法对纳米熔盐显热和储热性能提升、微观结构的影响,探索纳米熔盐形成机理。结果表明,两种制备方法均在搅拌90 min时制备的纳米熔盐性能达到最优,且高温熔融法制备纳米熔盐的熔化潜热和比热容分别比水溶液法高2.6%和28.18%;两种方法制备纳米熔盐的熔点较小,但对纳米熔盐的微观形貌存在明显影响,云核的形成与结构影响着纳米熔盐的储热性能。相比水溶液法,高温熔融法工艺简单,过程能耗低,纳米熔盐储热性能更好,适用于纳米熔盐的大规模生产和工程应用。     

Fabrication of form stable NaCl-Al2O3 composite for thermal energy storage by cold sintering process

A form stable NaCl-Al₂O₃ (50-50 wt-%) composite material for high temperature thermal energy storage was fabricated by cold sintering process, a process recently applied to the densification of ceramics at low temperature ˂ 300°C under uniaxial pressure in the presence of small amount of transient liquid. The fabricated composite achieved as high as 98.65% of the theoretical density. The NaCl-Al₂O₃ composite also retained the chloride salt without leakage after 30 heating-cooling cycles between 750°C–850°C together with a holding period of 24 h at 850°C. X-ray diffraction measurements indicated congruent solubility of the alumina in chloride salt, excellent compatibility of NaCl with Al₂O₃, and chemical stability at high temperature. Structural analysis by scanning electron microscope also showed limited grain growth, high density, uniform NaCl distribution and clear faceted composite structure without inter-diffusion. The latent heat storage density of 252.5 J/g was obtained from simultaneous thermal analysis. Fracture strength test showed high sintered strength around 5 GPa after 50 min. The composite was found to have fair mass losses due to volatilization. Overall, cold sintering process has the potential to be an efficient, safe and cost-effective strategy for the fabrication of high temperature thermal energy storage materials.     

Na2HPO4?12H2O相变储能复合材料制备及热物性

十二水磷酸氢二钠的过冷度、相分离以及热导率低等问题影响了其在低温蓄热场合的应用,因此需要对其进行相关的改性研究。本文通过成核剂和增稠剂的筛选实验及添加导热增强剂纳米氧化铁（α-Fe₂O₃）,制备了质量分数为Na₂HPO₄·12H₂O+2% Na₄P₂O₇·10H₂O+1%黄原胶（GX）+0.2%α-Fe₂O₃复合相变储能材料,并对其进行了凝固放热测试、热物性测试及循环稳定性测试。结果表明：2%的Na₄P₂O₇·10H₂O抑制过冷效果最好,成核效果不随循环次数的增加而减小,过冷度维持在2℃左右;GX可以有效抑制Na₂HPO₄·12H₂O的相分离现象,且质量分数为0.75%～1.25%是较合适的剂量;α-Fe₂O₃可以有效地提高Na₂HPO₄·12H₂O的热导率,添加0.2%α-Fe₂O₃使热导率提高了90.8%;循环150次后,复合相变储能材料的相变潜热值为252J/g,相比于循环前衰减了7.4%,相变温度为35.4℃,过冷度为1.3℃,热导率为2.054W/(m·K),相比纯材料提高了100.2%。改性后的复合相变储能材料相变温度适宜,潜热值大,热导率高,热性能稳定,可推广应用到热泵蓄热、温室生产和电子器件散热等领域。     

储能硝酸熔盐的热稳定性分析

研究了商业化储能二元混合硝酸熔盐Solar salt (60% NaNO3?40% KNO3)的热稳定性和恒温热稳定性,采用热重法分析了其热分解温度,通过恒温实验考察了处于开放空气气氛中的NaNO3, KNO3和Solar salt在不同温度下的热稳定性,研究了NaNO3和KNO3在Solar salt高温不稳定性中的作用. 结果表明,大于500℃时温度越高,熔盐越不稳定,相同温度下不稳定程度NaNO3>Solar salt>KNO3. 温度升高,分解产物NO2?平衡含量增大而达到平衡的时间缩短,O2?含量很低. Solar salt中硝酸盐热分解和挥发的质量损失比接近1:1,NaNO3是造成体系热分解的主要原因,而KNO3起到抗挥发的作用.     

常见钠盐的高温挥发特性及热解机理

选取有机废液中常见的钠盐(氯化钠、碳酸钠、硫酸钠、甲酸钠、乙酸钠、草酸钠),通过热重分析仪,在25~1400℃考察其高温挥发特性。基于Gibbs自由能最小原理,对NaCl、Na₂CO₃及Na₂SO₄的挥发特性进行热力学计算。结果表明,在N₂气氛中,NaCl在达到熔点后以气态NaCl及气态Na₂Cl₂的形式释放,Na₂SO₄升温至885℃分解生成Na₂O,同时Na₂O分解,并以Na单质形式释放。而有机羧酸钠盐在600℃之前均热解为Na₂CO₃,继续升高温度则分解为Na₂O,同样最后以气态Na单质的形式释放。在空气气氛中,由于O₂的存在,抑制了Na₂O的分解反应,致使Na₂CO₃分解速率小于N₂气氛。     

含锂工业废料制备电池级碳酸锂工艺研究

随着电池行业的快速发展,电池级碳酸锂的市场需求越来越大。以某公司生产电池的含锂工业废料为原料,采用碳化分解法对其进行提纯除杂,并进行多次滤液滤饼循环,最终得到符合电池级碳酸锂行业标准的产品。碳化过程优化反应条件：固液质量体积比（g/mL）为1∶50,搅拌转速为300 r/min,二氧化碳流速为10 L/min,反应温度为20 ℃,反应时间为60 min。热分解过程优化反应条件：搅拌转速为300 r/min,反应温度为95 ℃,反应时间为60 min。将碳化分解制备的碳酸锂滤饼和滤液进行5次循环反应,即可得到符合电池级碳酸锂行业标准的产品。所得碳酸锂产品纯度达到99.71%,而且其中镁、钙、钾质量分数分别降低至0.005 3%、0.005 0%、0.000 9%,产品收率保持在55%以上,产品形貌呈棒状、大小均匀、分散性良好。     

六水硝酸镁相变储热复合材料改性制备及储/放热性能研究

水合盐相变材料因具有较高的相变焓和较低的成本在中低温储热领域有着广泛的应用前景,但其在储放热过程中通常存在过冷度大和热循环稳定性差的问题。以六水硝酸镁为主要研究对象开展相变储热复合材料的改性制备及相变储热装置的研制,采用熔融共混法制备了以二水硫酸钙为成核剂的六水硝酸镁相变储热复合材料,利用差示扫描量热仪及步冷曲线法测试了相变储热复合材料的热物性和循环热稳定性。在此基础上设计并构建了储热量为152 kWh的相变储热装置和相变储热系统,并对其储/放热性能进行了测试。结果表明：添加了2%（质量）二水硫酸钙的相变储热复合材料具有较好的循环热稳定性,且在经过50次熔化-凝固循环后其过冷度一直保持在0.5℃内,相变温度保持在87℃左右,相变焓保持在150 kJ/kg以上;相变储热装置可实现高达27 kW的平均储热功率,在保证放热过程中出水温度不低于56℃的情况下,可实现8 kW的平均放热功率和92.3%的储-放热效率,可满足建筑采暖及日常生活热水需求。