苯酚氧化羰基化直接合成碳酸二苯酯负载型催化剂

针对苯酚氧化羰基化直接催化合成碳酸二苯酯反应，研制出一种新型高效负载型催化剂PdCl2-Cu(OAc)2／HZSM-5，该催化剂适宜的n(Cu)／n(Pd)为14．3。采用XPS探讨了Pd、Cu物种间的协同作用；考察了溶剂对直接催化合成碳酸二苯酯反应的影响，碳酸二苯酯的收率按甲醇、环己烷、碳酸二甲酯、二氯甲烷的顺序增加。而在不同的载体上，碳酸二苯酯的收率则按5A分子筛、MgO、4A分子筛、SiO2、Hβ沸石、γ-Al2O3、HZSM-5沸石的顺序增加。     

苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯催化剂的研究进展

综述了以苯酚、一氧化碳和氧气为原料 ,用氧化羰基化法合成碳酸二苯酯用的均相络合物催化剂和负载型催化剂的研究进展     

HMS介孔分子筛催化剂上苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯

以正十八胺为模板剂合成了介孔HMS分子筛,采用微波辅助分步浸渍溶剂热法在HMS分子筛上合成了结构新颖的Pd(Salen)配合物催化剂;采用FTIR和1H NMR等手段确定了Pd(Salen)配合物的结构,XRD和N2吸附-脱附表征结果显示Pd(Salen)固载于HMS分子筛上。将该负载型Pd(Salen)/HMS催化剂用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的反应中,该催化剂对此反应具有较好的催化性能,考察了反应温度、反应压力、反应时间等条件对碳酸二苯酯收率的影响,并对工艺条件进行了优化。实验结果表明,当反应温度为373K、反应压力为4.0MPa(n(CO)∶n(O2)=7∶1)、反应时间为8h时,碳酸二苯酯收率可达18.8%。     

Pd/C催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应研究

考察了Pd/C催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应,确定了该反应较适宜的反应条件为反应温度80℃、反应压力5MPa、气相反应物进料配比n(CO)/n(O2)=10、反应时间4h。具有较大极性和较强的永久偶极矩的溶剂二氯乙烷的加入可有效提高苯酚转化率和碳酸二苯酯收率。XRD表征表明可能由于水的存在导致催化剂的活性组分Pd发生聚集使晶粒不断增大。     

苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯催化剂的研究

分别采用沉淀法、改良沉淀法和溶胶-凝胶法制备了纳米CeO2粉体,并于不同温度下焙烧得到了用于非均相催化一步合成碳酸二苯酯（DPC）所需的载体,采用沉淀法负载活性组分Pd得到固相催化剂。用XRD及SEM对催化剂进行了表征,结果表明,3种方法制备的CeO2纳米粒子均呈球形,采用不同方法合成的粒子均属于立方晶系,其中溶胶-凝胶法制得的载体及催化剂的粒径分布较好,活性组分的分散度高,当焙烧温度为500℃时其效果较好,DPC收率可达4．6％。     

Pd-Co/铜钴锰氧化物催化苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯

采用溶胶凝胶法制备载体,浸渍后得到用于氧化羰基化法合成碳酸二苯酯(DPC)的负载型催化剂Pd-Co/铜钴锰氧化物。通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂进行表征,结果表明催化剂颗粒平均大小在40~50nm之间,纳米级颗粒对反应很有利;催化剂中稳定晶相Co2MnO4产生晶格缺陷,形成正电中心氧空位,促进气相氧的吸附,从而加速整个催化循环过程,有利于活性成分的再生,使得催化活性提高。最后通过合成实验,DPC收率可达38%左右。     

Pd/锰氧化物催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯 Ⅰ.载体晶型结构和表面氧物种的影响

合成出不同晶型结构的锰氧化物,考察了以它们为载体负载Pd后催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)的活性,并通过X射线衍射、N2吸附、电位滴定和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征,分析了载体的晶型结构和表面氧物种对催化剂活性的影响。实验结果表明,锰氧八面体分子筛(K-OMS-2)和层状δ-MnO2为载体时催化剂的活性较高,DPC收率可达8.4%和9.2%。K-OMS-2和δ-MnO2中锰的平均氧化态较低,低价锰的存在导致更多的晶格缺陷和空位的形成,有利于活性的提高。催化剂表面氧物种主要为晶格氧和羟基氧,羟基氧的含量越高,形成的氧空位越多,催化活性越高。     

ZSM-5负载氨基酸席夫碱型异双核配合物催化剂的制备及其催化苯酚氧化羰基化反应性能

采用微波辅助分步浸渍溶剂热法,以ZSM-5分子筛为载体,合成了结构新颖的氨基酸型异双核配合物催化剂CuPdTS/ZSM-5(TS为L-亮氨酸缩水杨醛配体)。采用FT-IR、ICP-AES、¹H NMR、XRD、N₂吸附-脱附等手段对CuPdTS/ZSM-5进行表征,并将该催化剂用于催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)反应,考察了助催化剂Cu用量、反应时间和反应温度对DPC产率和选择性的影响。通过表征确定了CuPdTS配合物的结构,也确认CuPdTS已负载于ZSM-5分子筛上。当Cu(OAc)₂用量0.03 g、反应时间8 h、反应温度100℃时,CuPdTS/ZSM-5催化苯酚氧化羰基化反应的碳酸二苯酯收率可达18.3%,选择性为47.4%。     

利用W/O微乳液制备超细包覆型金属催化剂Pd/SiO2及其催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯

以W/O微乳液为纳米反应器,制备了SiO2包覆金属Pd超细催化剂,利用XRD、TEM对其进行了表征.结果表明,球形SiO2的粒径在100nm左右,Pd粒径介于10～34nm之间.考察了水合肼加入量、氨水用量以及Pd负载量对Pd粒径的影响.将该催化剂用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的反应,在80℃、3.9 MPa条件下反应4 h,0.6%Pd/SiO2上碳酸二苯酯的产率为8.3%.     

超临界CO_2中苯酚氧化羰基化反应产物的分析

采用气相色谱-质谱联用技术,对超临界CO2中苯酚氧化羰基化反应合成碳酸二苯酯(DPC)的产物进行了定性分析。分析结果表明,与以二氯甲烷为溶剂的苯酚氧化羰基化反应不同,在超临界CO2中该反应的主要副产物是o-亚苯基碳酸酯。通过对反应物系的分析认为,这是由于苯酚首先在Cu化合物的催化下发生邻位氧化反应得到邻苯二酚,邻苯二酚再与超临界CO2发生羰基化反应得到o-亚苯基碳酸酯。采用气相色谱并利用外标法对反应混合物中的DPC和苯酚进行了定量分析,DPC和苯酚的外标曲线相关系数分别为0.998 36和0.999 03,方法的标准偏差分别为8.9%和7.7%,回收率分别为94.3%~105.3%和92.0%~105.0%。该方法重现性好,适用于超临界CO2中苯酚氧化羰基化反应产物DPC和反应物苯酚的分析。     

CuCl/Schiff碱催化苯甲醇液相氧化羰化合成碳酸二苄酯的研究

研究了CuCl/Schiff碱催化体系在苯甲醇液相氧化羰化合成碳酸二苄酯(DBC)中的催化活性,经GC MS和IR分析确定其为产物。讨论了不同Schiff碱、浓度以及反应温度等因素对合成碳酸二苄酯的影响。实验结果表明,CuCl/NMI(N 甲基咪唑)催化体系具有良好的催化效果。在100℃、2 4MPa、CuCl浓度为0 20mol/L、NMI浓度为0 40mol/L的条件下,反应6h后,苯甲醇的转化率为25 63%,选择性大于99 9%。     

Pd/Ce_(1-x)Mn_xO_2催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯

分别采用机械混合法、溶胶-凝胶法和沉淀法制备了用于非均相催化苯酚氧化羰基化一步合成碳酸二苯酯(DPC)的催化剂载体(Ce_(1-x)Mn_xO_2);通过沉淀法负载活性组分 Pd 制备了0.5%Pd/Ce_(1-x)Mn_xO_2(Pd 质量分数0.5%)催化剂。采用 X 射线衍射、扫描电子显微镜和 BET 等方法对 Ce_(1-x)Mn_xO_2载体进行了表征,考察了 Ce_(1-x)Mn_xO_2载体的制备方法和焙烧温度、载体的n(Mn):n(Ce+Mn)对0.5%Pd/Ce_(1-x)Mn_xO_2催化剂活性的影响。实验结果表明,采用溶胶-凝胶法、n(Mn):n(Ce+Mn)=0.50、600℃下焙烧6 h 制备的 Ce_(1-x)Mn_xO_2载体所制得的0.5%Pd/Ce_(1-x)Mn_xO_2催化剂的活性最高,反应在65℃、5MPa 下进行3 h,DPC 收率可达9.3%。     

钯/锰氧化物催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯

以金属氧化物 ZrO_2,TiO_2,γ-Al_2O_3,MnO_x,PbO,MgO,CuO 为载体和氧化还原助剂,以 NaOH 为沉淀剂制备了苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)的催化剂;考察了催化剂载体的制备方法、焙烧温度及反应温度对 DPC 收率的影响。实验结果表明,以碳酸锰热分解法制得的 MnO_x 为载体负载 Pd 制得的 Pd/MnO_x 催化剂具有良好的催化活性。对不同焙烧温度下由碳酸锰热分解法制得的 MnO_x 为载体的 Pd/MnO_x 催化剂的比表面积、晶相结构和价态进行了表征。结果表明,Pd/MnO_x 催化剂中 MnO_2是促进 Pd~0向活性 Pd~(2+)转化的有效助剂。在 Pd 质量分数0.5%、p(CO):p(O_2)=93:7、反应时间5 h、反应温度65℃的条件下,以370℃焙烧所得的 MnO_x 为载体制备的 Pd/MnO_x 催化剂的活性最高,DPC 收率达10.7%,选择性达99 1%。     

二苯醚水解耦合苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的热力学分析

以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的热力学数据为基础,结合Benson、Joback和马沛生基团贡献法估算了碳酸二苯酯(DPC)的热力学性质,进而计算了苯酚氧化羰基化合成DPC反应和二苯醚水解反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数。计算结果表明,两个反应均为放热反应;在5 MPa、353～413 K下,两个反应均为自发过程,其中苯酚氧化羰基化反应的平衡常数较大,且随温度的升高而降低;二苯醚水解反应的平衡常数较小,且随温度的升高而增大。为达到耦合除水的目的,两个反应的反应速率需维持合适的比例。     

氧化羰基化法合成碳酸二苯酯反应液的气相色谱分析

提出了用气相色谱分析法同时检测氧化羰基化法合成碳酸二苯酯(DPC)反应液中的DPC和苯酚含量的新方法。用外标法测定苯酚含量,以苯酚为内标物,测定DPC的含量。这种检测方法克服了由于DPC响应值低,进样给DPC准确测量带来的误差。这种内外标结合法为今后反应液准确测定提供了一种简便易行的方法。