合成气制低碳烯烃铁基催化剂载体的改性研究

通过Na和K碱金属溶液对ZSM-5载体进行离子交换改性,采用浸渍法制备合成气制低碳烯烃铁基催化剂。利用固定床反应器中对催化剂活性进行评价;采用N_2吸附-脱附,SEM、XRD、TPR等对催化剂进行表征。结果表明:通过碱金属对载体改性可提高烯烃收率;CO+H_2转化率与碱金属活性成正比;载体孔径大小影响合成气制烯烃,孔径过小不利于烯烃的生成。     

钌基催化剂用于直接法合成气制低碳烯烃反应

以γ-Al₂O₃为载体,通过等体积浸渍法制备钌基催化剂,用其进行催化CO加氢,研究制低碳烯烃反应中钌基催化剂的催化性能,考察催化剂的焙烧温度、工艺条件及碱金属助剂Na对钌基催化剂CO加氢反应的影响。结果发现,焙烧温度400 ℃制备的钌基催化剂具有最大的比表面积,在反应温度220 ℃、反应压力1.0 MPa和空速1 500 mL·(h·g)^-1条件下,可以保证较高的CO转化率及低碳烯烃选择性。碱金属助剂Na提高了催化剂催化活性,Na质量分数为4%6%时,钌基催化剂表现出最佳的CO转化率及低碳烯烃选择性。     

ZSM-5催化剂与低温等离子体协同转化H2S-CO2制合成气

将H₂S和CO₂混合酸气一步转化制合成气,既实现了二者无害化处理,又生产出合成气,是一条理想的废气资源化利用新路线。由于分子结构稳定,在常规条件下因受热力学平衡限制,二者转化率极低。而在低温等离子体中,H₂S和CO₂可被激发为高活性物种来参与反应。研究了具有不同Si/Al摩尔比的ZSM-5催化剂与低温等离子体结合实现H₂S-CO₂一步高选择性制合成气,显著提高了H₂S-CO₂转化性能。考察了ZSM-5催化剂中Si/Al比和低温等离子体放电条件等对反应的影响。其中,当Si/Al比为80时表现出最优催化性能,最高H₂和CO产率分别达到56.1%和10.0%。对常规条件和低温等离子体氛围下的不同ZSM-5催化剂上CO₂、H₂S、CO、H₂等化学吸脱附行为进行了对比研究,发现低温等离子体促进了催化剂对CO₂、H₂及CO分子的吸附活化,进而明显提升了H₂S和CO₂转化。     

镧铈复合氧化物修饰的Cu-Co合金催化剂用于合成气直接制乙醇

Cu-Co双金属的结构和组成决定了其催化合成气直接制乙醇的性能。通过柠檬酸络合辅助的等体积浸渍法制备了ZrO₂负载的钙钛矿型复合氧化物La_0.95Ce_0.05Co_0.7Cu_0.3O₃,经原位还原,得到了La-Ce-O掺杂的ZrO₂担载的Cu-Co双金属催化剂。结果表明,催化剂中活性组分以Cu-Co合金的形式存在,且Cu-Co合金高度分散于载体表面,而La-Ce-O以复合氧化物的形式存在。该催化剂用于合成气直接制乙醇,在温度为280℃,压力为4 MPa,空速为3 900 mL·（g·h）^-1,V（H₂）∶V（CO）∶V（N₂）=8∶4∶1的反应条件下,CO转化率为9%,总醇的选择性为29.7%,总醇中乙醇的选择性为63.5%,具有优良的催化性能。     

合成气直接制取低碳烯烃的铁基负载型催化剂的制备与性能

采用浸渍法制备了合成气直接制取低碳烯烃的铁基负载型催化剂,在固定床反应器中考察了载体、助剂、焙烧温度及反应温度与压力、原料气空速对催化性能的影响,并对其进行了表征. 结果表明,焙烧温度对催化剂活性有重要影响,FeK/ZSM-5催化剂经500℃焙烧3 h后具有最佳的催化活性,提高反应压力可明显提高活性,而增加原料气空速活性明显降低;添加助剂K和Mn明显提高了催化剂的低碳烯烃选择性,在H2/CO=2(j)、反应温度380℃、压力1.0 MPa、原料气空速4400 h-1条件下,FeMnK/ZSM-5可将CO转化率从Fe/ZSM-5催化剂的18.7%升至63.8%, C2=~C3=选择性从4.8%升至14.1%.     

硅铝比对Cu-Co/ZSM-5-Al2O3催化剂性能的影响

采用物理混合法制备了不同硅铝比的ZSM-5与Al_2O_3的混合载体,并采用浸渍法制备Cu-Co基催化剂,考查其对合成气制混合醇性能的影响,并用Ar物理吸-脱附、H2程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对其结构性能进行了表征。结果表明:当混合载体中ZSM-5硅铝比为50时,载体形成了新的孔道结构,有利于消除载体的堆积现象,促进载体活性物种的分散,更有利于表面活性物种的还原,同时改变了表面活性物中的化学状态,从而使合成气制备低碳混合醇具有较高的反应活性和选择性。在5.0MPa,300℃,V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=4∶2∶1,GHSV=7200m L·h~(-1)反应条件下,不同硅铝比的混合载体催化剂表现出不同的催化活性,其中当混合载体中ZSM-5硅铝比为50时,CO转化率和C~(2+)醇类选择性分别达到21.31%和41.80%。     

负载型铁基催化剂上合成气制低碳烯烃

采用真空浸渍法制备负载型铁基催化剂,并利用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和N2物理吸附(BET)实验对催化剂进行表征,并考察了不同载体和助剂对负载型Fe基催化剂上合成气制低碳烯烃反应的影响以及不同反应条件对FeMnK/Al2O3催化剂反应性能的影响。结果表明:Al2O3负载的Fe基催化剂可提高活性组分Fe的分散度和金属载体相互作用,且催化剂焙烧后孔径显著增大,有利于产物低碳烯烃的快速移出,因而比SiO2负载催化剂具有更高的催化活性和低碳烯烃选择性;在Fe/Al2O3中加入Mn和K助剂使活性组分Fe更容易还原,提高了活性组分和助剂的分散度,并降低催化剂的表面酸性,从而提高了CO的转化率和低碳烯烃选择性;FeMnK/Al2O3催化合成气制低碳烯烃反应在空速1 000 h-1,温度350℃,压力1.5 MPa,氢碳物质的量之比1.5的条件下,CO转化率达到97.4%,低碳烯烃选择性为55.9%。     

K助剂对F-T合成直接制低碳烯烃K/Fe催化剂CO加氢性能的影响

采用浸渍法将K添加到氢氧化铁的方法获得F-T合成制低碳烯烃K/Fe催化剂,探讨不同原子比KnFe1(n=0,0.02,0.04,0.08,0.40,1.0)对合成气直接制低碳烯烃CO加氢性能及活性物相变化的影响。并分别通过N2物理吸附、XRD、红外光谱、热重等手段进行表征。结果分析表明:随K含量的增加,低碳烯烃选择性先增加后减少;适当K含量的添加,能促进Fe3O4向Fe5C2转变,当K含量达到n=0.40时,又会抑制Fe3O4向Fe5C2的转变;与纯铁相比,适当含量K添加显著提高了CO转化率、CO_2选择性和C2=~C4=低碳烯烃选择性而降低了CH4的选择性。最佳催化剂(原子比n/n)为Fe:K=1:0.04,CO的转化率为77.33%,CO_2选择性为58.73%,CH4的选择性为12.24%,低碳烯烃选择性28.81%,烯烷比2.38。     

甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃改性ZSM-5催化剂在流化床中的反应性能

在流化床反应器中,对Zn、Si和P改性的ZSM-5催化剂的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的反应性能进行了研究。采用X射线衍射（XRD）、BET比表面积、扫描电镜（SEM）、NH₃-程序升温脱附（NH₃-TPD）等手段进行表征分析。结果表明,Zn改性使得催化剂酸强度降低,中强酸酸量增加,对二甲苯和低碳烯烃选择性都随之提高;一定量的硅沉积改性在降低催化剂外表面酸量的同时缩小孔口,浸渍适量P能够调变分子筛的酸中心强度和酸量,这都能够提高对二甲苯选择性。在流化床反应器中甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃反应结果表明,3Zn-3Si-3P/ZSM-5催化剂在温度425℃、常压、反应时间40min、空速1h^-1的条件下,对二甲苯在二甲苯中的选择性为76.0%,C₂~C₄低碳烯烃选择性为24.4%,特别是芳烃和C₂~C₄低碳烯烃的总选择性高达92.2%。     

Pt/TiO2/ZSM-5催化剂的制备及其催化转化正丁烷

采用溶胶-凝胶法和等体积浸渍法,分别对ZSM-5分子筛进行TiO₂改性和Pt负载,获得了具有脱氢-裂解双功能的Pt/TiO₂/ZSM-5催化剂,采用XRD、N₂吸附-脱附、TEM、XPS和NH₃-TPD对样品的晶体结构,孔结构、形貌、活性金属价态和酸性质等进行了表征,并研究了正丁烷在此催化剂上催化转化制备低碳烯烃的反应规律。研究结果表明,TiO₂的引入,一方面使得改性后的ZSM-5分子筛获得了额外的酸性中心,特别是强酸性位含量的增加,有助于促进正丁烷的活化;另一方面Pt与TiO₂之间存在“金属-载体”强相互作用（SMSI）,在H₂还原气氛下,Pt能够促进TiO₂的还原,生成Ti³⁺物种,而Ti³⁺的存在增加了Pt周围的电荷密度,降低了Pt对低碳烯烃（C₂⁼～C₃⁼）的吸附能力,抑制了深度脱氢和生焦反应,从而提高双功能催化剂对烯烃的选择性。当H₂还原温度为450℃时,Pt/10TiO₂/ZSM-5催化剂在625℃下的正丁烷转化率为76.1%,低碳烯烃（C₂⁼～C₃⁼）收率为50.9%,分别比Pt/ZSM-5催化剂提高了16.7%和12.6%。     

甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛的研究进展

综述了甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛催化剂的研究进展,包括甲醇制低碳烯烃的合成机理、ZSM-5分子筛的结构与酸性对合成低碳烯烃性能的影响以及分子筛的改性。重点探讨了ZSM-5分子筛的改性（如水热处理改性、磷改性、氟改性、硼改性、金属离子改性及其他化学改性）对催化剂表面酸性和孔径、低碳烯烃选择性和催化剂稳定性的影响,指出分子筛孔径/表面酸性的调控和MTO/MTP反应机理的研究是甲醇制低碳烯烃催化剂研究的发展方向。     

合成气直接制备低碳烯烃的铁基催化剂的改性

在微波条件下,制备了以钾为助剂的Fe/SiO2负载型催化剂.研究了反应温度及钾(K)含量,对铁基催化剂催化合成气直接制备低碳烯烃性能的影响.结果表明,在一定温度范围内,催化剂有较好的稳定性,在280℃下CO转化率、低碳烯烃选择性以及收率较高;280℃下微波辐射法制备的10% Fe-K/SiO:系列催化剂,CO转化率与低...     

木炭水蒸气催化气化制取合成气

以木炭为原料,选用KOH、K₂CO₃、KHCO₃、KNO₃为催化剂,在上吸式固定床气化炉中,进行水蒸气催化气化制取合成气实验。考察了不同催化剂、催化剂用量、水蒸气流量、气化温度对木炭水蒸气气化的炭转化率、产氢率、气体组成体积分数和H₂/CO值的影响。实验通过炭吸收催化剂溶液来负载催化剂,实验结果表明：4种催化剂都可提高木炭气化效率,在浸渍相同质量分数的催化剂溶液下,催化活性顺序为KOH>K₂CO₃>KHCO₃>KNO₃。碳转化率及产氢率都随着催化剂溶液浓度的增加而增大,但浓度过高增加趋势逐渐变缓,催化剂溶液质量分数在4%~6%较为合适。增加水蒸气流量,气体产物中H₂体积分数增大,H₂/CO值增大。升高温度可促进炭气化反应,950℃时碳转化率和产氢率分别达到98.7%和145.23g/kg。实验可得到H₂/CO比1.53~4.09范围间的合成气,可用于合成甲醇、甲烷、二甲醚等燃料。     

金属改性ZSM-5分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃

甲醇制烯烃是重要的生产低碳烯烃技术,ZSM-5是MTO/MTP中常用的分子筛催化剂之一,目前众多研究者通过金属改性ZSM-5分子筛催化剂以达到提高其催化性能的目的。本文综述了近年来甲醇制烯烃技术中ZSM-5分子筛催化剂的研究应用,对ZSM-5分子筛催化剂基础性研究进行分析,从ZSM-5分子筛催化剂酸性、晶粒粒径和硅铝比之间的相互影响及对催化剂活性的影响进行了分析,总结了甲醇制低碳烯烃反应机理和催化剂积炭与失活及再生的情况。在以上基础上重点探讨了ZSM-5分子筛的金属改性,包括碱土金属、过渡金属、稀土金属、贵金属以及多组分金属改性对催化剂活性、稳定性的影响。最后,对ZSM-5分子筛催化剂用于甲醇制烯烃的发展方向做出了展望,提出以催化剂及催化剂改性的作用机理为出发点,研制出高选择性、高活性及高稳定性的分子筛催化剂仍是甲醇制烯烃技术工业应用的突破点。     

高浓度CO原料气脱H2催化剂H-846D的开发及研究

煤制乙二醇是以煤气化制取合成气（CO+H₂）,CO催化偶联合成草酸酯,再加氢合成乙二醇,需将CO中所含H₂净化脱除至小于100×10^-6。选择性氧化法贵金属催化剂存在含量高、抗CO、CO₂和H₂O中毒能力较差导致活性不稳定等缺点。以γ-Al₂O₃为载体,采用浸渍工艺制备一种高浓度CO原料气脱H₂催化剂H-846D,该催化剂通过贵金属Pd和多种非贵金属氧化物助剂的协同催化作用,适于高浓度CO原料气高效抗毒脱H₂。考察Pd含量、空速、压力和载体对催化剂性能的影响,结果表明,在压力0.5 MPa、空速1 600 h^-1和温度182 ℃条件下,通入含体积分数0.5%H₂、0.5%O₂和0.5%CO₂的CO原料气,可将高浓度CO气氛中的H₂选择性氧化脱除至小于100×10^-6,该催化剂贵金属用量较少。1 070 h的寿命试验结果表明,该催化剂活性好,脱除精度高,性能稳定,应用前景广阔。     

CO2吸附活化及催化加氢制低碳烯烃的研究进展

随着工业化的发展,CO2的排放与日俱增,给环境带来了不可忽视的严重后果。同时,石油资源日渐匮乏,使得以石油为原料制低碳烯烃的工业面临严峻的挑战。利用CO2制低碳烯烃是缓解环境与资源双重压力的有效途径之一。本文综述了CO2催化加氢制低碳烯烃的热力学分析,CO2在过渡金属单晶和氧化物表面的吸附活化机理以及CO2催化加氢制低碳烯烃催化剂的研究进展。分析比较了包括单金属催化剂、双金属催化剂和复合催化剂在内的CO2制低碳烯烃催化剂的优缺点。提出了催化反应过程中存在催化剂难以兼顾选择性和转化率的技术难题,并指出了今后的主要研究方向是加强催化反应机理和催化剂制备、改性技术的研究。     

煤制烯烃用双金属催化剂的制备及性能评价

研究了合成气(CO和H_2)直接合成低碳烯烃催化剂,通过XRD、BET、SEM和TPR等表征方法对其分析,并在浆态床、固定床反应器上对其反应性能进行评价。结果表明,本文研究的双金属催化剂,使CO转化率最高达83.17%,烯烃的选择性达57.9%;而在烯烃的选择性最高达63%时,CO转化率可达62.9%。该技术已经申请专利。     

不同载体负载的Mo基甲烷化催化剂

研究γ-Al₂O₃、CeO₂和ZrO₂负载的Mo基催化剂性质及其甲烷化性能。采用N2物理吸附、H₂程序升温还原、X射线衍射和透射电镜对催化剂进行表征,使用固定床,在550 ℃、3 MPa、5 000 h^-1、V(H₂)∶V（CO）=1.0且含有H2S的合成气中对催化剂甲烷化性能进行测试。结果表明,3种载体中,Mo在ZrO₂载体上分散度最高,甲烷化反应中Mo/ZrO₂催化剂活性最高; CeO₂负载的Mo相抗烧结能力最强,甲烷化反应中Mo/CeO₂催化剂稳定性最好。     

碱金属改性对SAPO-34分子筛催化性能的影响

通过等体积浸渍法,制备得到碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)改性的SAPO-34催化剂。并在常压连续固定床反应器上评价了各催化剂的甲醇制低碳烯烃(MTO)的性能,同时对催化剂进行了XRD、FT-IR、NH₃-TPD等表征分析。结果表明,碱金属负载量为2%时,除Cs离子改性的催化剂低碳烯烃的选择性和寿命有所降低外,其他碱金属离子改性的SAPO-34催化剂低碳烯烃的选择性和寿命都有了明显的提高,尤其是Li离子改性的催化剂乙烯+丙烯的选择性达77%左右,寿命相对延长了2.5倍;将该催化剂再生3次后乙烯、丙烯的选择性几乎保持不变。     

负载型CoMnNa催化剂对合成气制低碳烯烃CO2选择性的抑制研究

FTO(Fischer-Tropsch to olefins)作为合成气制备低碳烯烃(C⁼₂～C⁼₄)的代替路径在工业上具有重要意义。CoMnNa作为FTO反应催化剂而备受关注,但由于反应过程中Co₂C活性相的形成,导致CO₂选择性较高。引入AlO(OH)载体,制备了Co₁Mn₁Na/AlO(OH)催化剂,通过XRD、STEM、EDX-mapping、N₂吸附-脱附等温线、孔径分布曲线对催化剂进行了表征,通过H₂-TPR对催化剂的还原性进行了分析,并对催化剂的FTO反应性能进行了评价。结果表明,利用载体与CoMn的相互作用,降低了CoMn氧化物的还原性,有效抑制了CoMn中Co的析出及Co₂C的形成,减少了CoMn体系中Co和Co₂C活性相;在低碳烯烃选择性高达32.4%的情况下,成功将CO₂选择性降至1...