Cu-Mn/ZSM-5催化剂的制备及其催化降解酸性红的研究

通过浸渍法制备出Cu-Mn/ZSM-5催化剂,用于催化氧化降解水中偶氮染料酸性红。对合成的催化剂进行了材料表征,研究了废水p H值、反应温度、催化剂投加量、H2O2浓度、载体选择和活性组分负载量对催化氧化降解酸性红的影响。结果表明:p H值为4,反应温度为70℃,催化剂投加量为1.0 g/L,H2O2浓度为0.10mol/L是较佳反应条件。针对质量浓度为200 mg/L的酸性红溶液,催化去除率能够达到99%。通过对不同载体制备的催化剂进行比较,可以看出ZSM-5作为载体制备的催化剂活性最高。不同的活性组分负载量中,Cu-Mn/20ZSM-5催化剂催化活性最好。Cu-Mn/ZSM-5催化剂经过多次重复使用后,催化活性依然保持在较高水平。     

Pd/SAPO-34催化合成2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶

采用水热法合成SAPO-34分子筛,并确定了合成SAPO-34分子筛的最佳晶化时间,晶化温度和初始凝胶比,通过扫描电子显微镜和X射线衍射对分子筛进行表征,确定得到形貌较好、结晶度较高的SAPO-34分子筛。以SAPO-34分子筛为载体采用浸渍法制备Pd/SAPO-34复合催化剂,通过透射电子显微镜、紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱和X射线衍射光谱对Pd/SAPO-34复合催化剂进行表征,确定SAPO-34分子筛负载金属钯后形貌依然规则完整,并且分散度较好,催化活性中心为Pd⁰。将Pd/SAPO-34复合催化剂应用于催化合成维生素B_1中间体2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶反应,结果证明Pd/SAPO-34复合催化剂具有良好的催化效果,能使反应的转化率和选择性达到99%以上。     

改性Cu-ZSM-11和Cu-ZSM-5分子筛催化分解一氧化氮性能

采用水热法合成法合成ZSM-11和ZSM-5分子筛,采用一步离子交换法制备了改性ZSM-11和ZSM-5系列催化剂。通过X射线衍射、电感耦合等离子体发射光谱和红外光谱对催化剂进行表征。结果表明:ZSM-5型催化剂负载的离子量高于ZSM-11型催化剂。催化剂中的共存离子Cu2+,Ce3+和Ni2+对两种类型分子筛振动所产生的影响不同,共存离子对ZSM-11的影响较大,表明2种类型分子筛骨架的结构存在差异。催化试验结果表明:Cu-ZSM-11催化剂催化稳定性高于Cu-ZSM-5催化剂。Ce3+和Ni2+改性的Cu-ZSM-11和Cu-ZSM-5催化剂的催化活性都有所提高,但Ce3+和Ni2+改性的Cu-ZSM-11催化剂的催化活性高于Cu-ZSM-11和对应的改性Cu-ZSM-5催化剂。随空速的增大,2种催化剂的催化活性先增大后减小,在空速约为0.6(g·s)/mL左右时达到最高活性。     

ZSM-5分子筛负载金属氧化物催化剂催化燃烧含丙烯腈废气的性能

采用等体积浸渍法将过渡金属Cu负载到ZSM-5分子筛上,并与其他金属(Fe、Co、Ag、Pd、Ce)共浸渍得到负载型催化剂,将其用于全组分丙烯腈废气的催化脱除过程。催化活性评价结果表明,丙烯腈在Cu/ZSM-5催化剂上320℃可以实现完全转化;掺杂质量分数2%Ce后,丙烯腈的完全转化温度降低到300℃,高选择生成N2的温度窗口也变宽,催化剂稳定性高。通过X射线衍射、氮气吸附-脱附、氢气-程序升温还原、氨气-程序升温脱附和X射线光电子能谱等对催化剂的物化性能进行表征,结果表明,催化剂催化氧化丙烯腈尾气的性能依赖于Cu^2+的还原能力、催化剂表面弱酸与中强酸含量以及表面Cu^2+丰度。     

三甲基膦和金属氧化物复合改性ZSM-5分子筛及其裂解性能研究

以三甲基膦（TMP）为前体对ZSM-5分子筛进行磷改性,以提升其水热稳定性,然后再分别通过等体积浸渍法引入Ga₂O₃或ZnO,制备得到磷和金属氧化物复合改性的ZSM-5分子筛。利用X射线衍射（XRD）、固体核磁（MAS NMR）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）以及吡啶吸附傅里叶变换红外光谱（Py-FTIR）等表征手段系统地研究了磷和金属氧化物复合改性对ZSM-5分子筛的物化性质、P和Al相互作用以及酸性的影响。并以正十四烷裂解为探针反应,研究磷和金属氧化物复合改性对ZSM-5分子筛催化裂解性能的影响。研究结果表明以三甲基膦为前体对ZSM-5分子筛改性,再引入金属氧化物的复合改性方式制备的催化裂解催化剂不仅具有较高的酸性保留度,具有较高的催化裂解活性,也同时保留了金属氧化物中心的脱氢作用,从而提升了C₂⁼~C₄⁼收率及选择性,同时降低了积炭的生成。     

金属改性ZSM-5分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃

甲醇制烯烃是重要的生产低碳烯烃技术,ZSM-5是MTO/MTP中常用的分子筛催化剂之一,目前众多研究者通过金属改性ZSM-5分子筛催化剂以达到提高其催化性能的目的。本文综述了近年来甲醇制烯烃技术中ZSM-5分子筛催化剂的研究应用,对ZSM-5分子筛催化剂基础性研究进行分析,从ZSM-5分子筛催化剂酸性、晶粒粒径和硅铝比之间的相互影响及对催化剂活性的影响进行了分析,总结了甲醇制低碳烯烃反应机理和催化剂积炭与失活及再生的情况。在以上基础上重点探讨了ZSM-5分子筛的金属改性,包括碱土金属、过渡金属、稀土金属、贵金属以及多组分金属改性对催化剂活性、稳定性的影响。最后,对ZSM-5分子筛催化剂用于甲醇制烯烃的发展方向做出了展望,提出以催化剂及催化剂改性的作用机理为出发点,研制出高选择性、高活性及高稳定性的分子筛催化剂仍是甲醇制烯烃技术工业应用的突破点。     

双金属改性ZSM-5-USY复合分子筛催化裂解正己烷制备低碳烯烃

为了获得催化裂解制备低碳烯烃的高效催化剂,以等体积浸渍法制备了系列单金属(Ce, Y, Zr, Mn, Cu)及双金属(Zr-Ce, Mn-Ce, Y-Ce, Cu-Ce)改性ZSM-5-USY复合分子筛催化剂,通过XRD, NH3-TPD, BET等方法表征了其物理化学性质,并将所制备催化剂用于催化裂解正己烷。结果表明,催化剂的弱酸量越多,正己烷转化率及C2~C4烯烃选择性越高,Zr-Ce共改性分子筛的催化活性较优。水蒸气处理对Zr-Ce/ZSM-5-USY催化剂的酸性及催化裂解产物分布有较大影响,经水蒸气处理的催化剂性能更稳定,可将裂解产物中低碳烯烃的选择性由20.02% (催化剂未经水蒸气处理)提高到57.55% (催化剂经水蒸气处理4 h)。研究了0.25% Zr-0.5% Ce/ZSM-5-USY催化体系的裂解反应动力学,正己烷裂解为一级反应,裂解活化能为88.93 kJ/mol。     

Ce、Zr改性Mn/ZSM-5分子筛催化剂对C3H6-SCR反应性能的影响

采用浸渍法制备了一系列Ce、Zr改性Mn/ZSM-5分子筛催化剂,对其C_3H_6-SCR(选择性催化还原)反应性能进行了评价,研究了Ce、Zr的引入对Mn/ZSM-5分子筛催化剂选择催化还原NO的影响,并采用X射线衍射、比表面积测量、扫描电子显微镜、NH_3-程序升温脱附(TPD)、H_2-程序升温还原(TPR)等表征手段对催化剂的物理化学性质进行了表征。结果表明:Ce、 Zr改性Mn/ZSM-5分子筛催化剂C_3H_6-SCR反应中表现出较为优异的催化活性,最优配比的20%Mn-7%Ce-1%Zr/ZSM-5催化剂在200℃、30000h~(-1)的空速下,催化剂的最大脱硝效率达到87%,且操作温度窗口T50=150～380℃。活性组分Mn以MnO_2和Mn_2O_3形式存在,且与助剂Ce、Zr高度分散在催化剂表面,而且形成协同作用;催化剂表面的弱酸和中强酸和氧化还原性能的增强有利于C_3H_6-SCR低温催化活性的提高。     

ZSM-5分子筛固定床催化合成聚甲氧基二甲醚

通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）和吡啶吸附-红外光谱（Py-IR）等对不同硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）的ZSM-5分子筛粉末催化剂进行表征。在间歇反应器中,本文对比了不同硅铝比ZSM-5分子筛粉末催化三聚甲醛和甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚（PODE）的催化活性,结果表明硅铝比为400的ZSM-5分子筛粉末具有最高的PODE_2~8的收率和选择性。然后,采用挤条成型法,在ZSM-5分子筛粉末（SiO₂/Al₂O₃=400）中加入硅溶胶黏结剂和甲基纤维素黏结剂,制备得到ZSM-5成型催化剂,硅溶胶添加量和甲基纤维素分子量影响成型催化剂强度。采用ZSM-5成型催化剂,以固定床为反应器,反应温度和反应空速在所考察的范围内对三聚甲醛（TOX）的转化率和PODE的选择性影响较小。在85℃、压力1MPa、空速为5h^-1的条件下进行了240h催化性能考察,成型催化剂催化性能稳定,三聚甲醛的转化率高于90%,PODE_2~8的选择性达到95%以上。     

中空Pt/ZSM-5催化剂用于愈创木酚加氢脱氧合成环烷烃

采用溶解-重结晶方法合成了不同硅铝比具有级孔壳的中空ZSM-5分子筛,并对其负载Pt催化剂（Pt/HZ-x）催化愈创木酚加氢脱氧制备环烷烃性能进行了探究。通过X射线晶体衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（SEM）、场发射透射电子显微镜（TEM）、氮气吸附脱附（N₂-BET）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）和X射线光电子能谱（XPS）对合成的系列催化剂进行了物化性质表征。得益于特殊的中空级孔结构,中空ZSM-5分子筛具有高外比表面积和介孔孔容,有利于促进活性金属Pt的分散和增强反应物的传质。Pt/HZ-x催化剂表现出了优异的催化性能和愈创木酚加氢脱氧活性,在220℃的低温即可以达到100%的环烷烃选择性。另外,随着分子筛载体酸性的减弱,愈创木酚加氢脱氧产物的二次反应程度降低,增大了环己烷的选择性。     

新型催化剂V_2O_5/ZSM-5用于液体石蜡催化氧化合成脂肪酸

以偏钒酸铵为主要原料,ZMS-5型分子筛为载体,采用共沉淀法制备了V_2O_5/ZSM-5催化剂,将其用于液体石蜡催化氧化合成了脂肪酸。利用能量色散X射线荧光光谱仪对所制备的催化剂进行表征,说明V_2O_5/ZSM-5催化剂制备成功。利用X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪对反应前后的催化剂进行表征,说明V_2O_5/ZSM-5在液体石蜡氧化过程中只起催化效果。利用傅里叶变换红外光谱仪对所制备的氧化产物进行表征,证明了氧化产物中确有脂肪酸的存在。同时考察了在合成脂肪酸的过程中反应温度、反应时间、催化剂用量、反应气氛等工艺条件对液体石蜡催化氧化合成了脂肪酸效果的影响。实验结果表明:反应温度为150℃、反应时间为8h、催化剂用量为0.1g时,在纯氧气氛下可以合成性能最优的脂肪酸,其酸值为17.33mg(KOH)/g、皂化值为33.52mg(KOH)/g。     

负载型钌催化剂Ru/ZSM-5低温催化氧化甲苯的研究

以ZSM-5分子筛为载体,采用浸渍法制备了钌基催化剂Ru/ZSM-5,研究了催化剂在不同浓度及空速条件下对甲苯的催化氧化性能,探讨了催化剂的稳定性及其对CO2的选择性。结果表明,催化剂具有良好的稳定性及CO_2选择性,空速和浓度增大会使催化剂的催化活性降低。实验条件下,Ru/ZSM-5催化氧化甲苯的最低T_(90)值为161℃,并且催化剂在较大的空速范围内对甲苯具有优越的低温催化氧化性能。     

ZSM-5/MCM-41复合分子筛的微波合成及催化性能

用微孔沸石硅源法微波合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛,采用XRD、BET和NH₃-TPD技术对合成分子筛进行表征。结果表明,复合分子筛具有类MCM-41 的典型六方介孔结构,同时具有中孔和微孔结构,复合分子筛的总酸量介于HMCM-41酸量与HZSM-5酸量之间。利用脉冲微反装置考察合成分子筛的邻二甲苯异构化催化性能。结果表明,ZSM-5/MCM-41复合分子筛具有高于同硅铝比的MCM-41、ZSM-5和ZSM-5/MCM-41的机械混合物的催化活性。     

改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能

将微孔ZSM-5分子筛通过不同浓度的氢氧化钠溶液处理不同的时间制备不同的介微孔ZSM-5分子筛,然后负载五氧化二磷制备介微孔ZSM-5分子筛催化剂,对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应评价。其中氢氧化钠溶液浓度为1.0 mol/L、处理时间为30 min得到的介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应的活性较高。对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进一步采用铂进行改性,将制备的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应,在460 ℃条件下连续反应505 h,甲苯转化率保持在10.9%,二甲苯中对二甲苯的选择性保持在96%以上。研究结果表明,五氧化二磷、铂改性的介微孔ZSM-5分子筛催化剂具有优异的甲苯甲醇烷基化反应性能。     

ZSM-5/MCM-41复合分子筛的制备及对乙醇脱水的催化活性

以微孔ZSM-5分子筛为母体,采用NaOH溶液对其进行预处理,再在水热条件下以十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）为模板剂制备了ZSM-5/MCM-41介微孔复合分子筛,考察了预处理温度、晶化温度等因素对复合分子筛结构和形貌的影响。进一步考察了该复合分子筛催化剂在乙醇脱水反应中的催化活性。结果表明,ZSM-5分子筛在2.0 mol/L NaOH溶液中于110℃预处理20 h,再于110℃水热晶化20 h制备的分子筛具有良好的介微孔复合结构;该复合分子筛经NH4NO3溶液离子交换制备的氢型催化剂在乙醇脱水催化反应中表现出良好的性能。当乙醇WHSV=0.5 h-1时,最佳反应温度为240～255℃,乙醇转化率〉99%,乙烯选择性〉96%。     

多级孔ZSM-5/SAPO-34复合分子筛制备及催化MTO性能研究

为制备性能更加优异的甲醇制烯烃（MTO）催化剂及进一步探究多级孔道对MTO催化反应的影响,采用柠檬酸溶液（CA）运用后处理方法对复合分子筛进行刻蚀,成功制备了具有多级孔道结构的ZSM-5/SAPO-34复合分子筛（CA-Z-S）。对复合分子筛的晶相、骨架、孔结构等理化性质进行了表征;将复合分子筛用于催化MTO反应,考察了复合分子筛的催化性能。表征结果表明,使用CA处理对ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的形貌、结构会产生影响,使CA-Z-S具有更紧密的复合结构、适量的弱酸中心和多级孔道复合结构。催化测试结果表明,甲醇转化率达到100%时,CA-Z-S的寿命为1 200 min,较SAPO-34提高79%,较ZSM-5/SAPO-34提高30%;CA-Z-S对轻烯烃的选择性达到90.5%,较SAPO-34提高约3.7%。研究结果表明,利用CA对复合分子筛进行后处理,有利于复合分子筛催化MTO反应性能的提升。     

CVD法制备微纤复合Cu分子筛膜催化氧化异丙醇

采用化学气相沉积法(CVD)制备了微纤复合Cu-5A/PSSF和Cu-ZSM-5/PSSF分子筛膜催化剂,研究了异丙醇在两种微纤复合分子筛膜催化剂上的催化氧化性能。采用湿法造纸和现代烧结工艺制备了不锈钢微纤预载体,分别采用二次生长法和原位水热合成法在经过表面改性后的不锈钢微纤表面合成ZSM-5和5A分子筛膜,通过化学气相沉积法分子筛膜表面负载Cu元素,得到微纤复合Cu-ZSM-5/PSSF和Cu-5A/PSSF分子筛膜催化剂。N2吸脱附曲线、XRD、SEM和XPS等表征结果表明:所制备的不锈钢微纤预载体形成了发达的三维网状结构,分子筛膜致密均匀地分布在不锈钢微纤载体表面,厚度分别为1.2和1.5μm,Cu O活性组分被均匀的分散在分子筛膜上,实际负载量约为(3.2~3.7)%(wt)。结合异丙醇催化氧化反应的T90看,催化活性为:Cu-ZSM-5/PSSFCu-ZSM-5Cu-5ACu-5A/PSSF,其中Cu-ZSM-5/PSSF的T90比Cu-ZSM-5降低了20℃,T50降低了40℃,表明分子筛膜材料的三维网状结构加强了传热与传质;Cu-ZSM-5分子筛催化剂的活性要好于Cu-5A分子筛催化剂,表明ZSM-5比5A分子筛的孔道结构更有利于异丙醇的催化氧化。     

环己烷分子氧选择性氧化固体催化剂研究进展

对环己烷分子氧催化氧化制环己酮固体催化剂的最新进展进行了综述,重点介绍了贵金属催化剂、过渡金属及其氧化物催化剂和分子筛催化剂。指出锆基复合氧化物催化剂和负载在分子筛上的金催化剂具有较高的催化活性和选择性及好的稳定性,具有一定的应用及工业化前景。     

CeO2复合改性ZSM-5分子筛用于催化甲醇制丙烯研究

在甲醇制丙烯(MTP)反应中,ZSM-5分子筛较强的酸性易使甲醇与ZSM-5接触发生氢转移、芳构化等二次反应,堵塞孔道,使得其微孔结构更加不利于分子的扩散,加速催化剂积碳失活,导致丙烯选择性和丙烯/乙烯(P/E)比值下降。因此,本文利用催化活性较高的CeO₂对ZSM-5分子筛进行复合改性以达到有效降低其酸性并增大介孔的目的来提高丙烯选择性和P/E比。通过XRD、NH₃-TPD和N₂吸脱附技术表征,研究了不同ZSM-5硅铝比(摩尔比)、两相质量比(m(CeO₂)/m(ZSM-5))对CeO₂/ZSM-5复合催化剂物化性质的影响。在反应温度480 ℃、重时空速2.6 h^-1、N₂流量100 mL·min^-1、常压纯甲醇进料的条件下,考察了所制备的复合催化剂催化MTP的性能。结果表明,硅铝比为250、m(CeO₂)/m(ZSM-5)为1∶4的复合催化剂比以往研究结果具有更优异的MTP催化性能,甲醇转化率为99.9%,丙烯选择性为42.78%,P/E比为6.3。     

ZSM-5/SBA-15催化氧化脱硫催化剂的制备表征及脱硫性能研究

结合分子筛ZSM-5与SBA-15自身的优点,合成了不同质量比例的ZSM-5/SBA-15微孔-介孔复合分子筛,并进行XRD、N2吸附-脱附表征,分析其结构特征。以其为载体负载金属W、Ni、Ce、Cu,制备出不同的氧化脱硫催化剂,对模拟油进行氧化脱硫研究。结果表明,负载金属W制备出的WO3-ZSM-5/SBA-15(ZSM-5质量分数为10%)复合分子筛,脱硫效果最好,脱硫率为75.44%。