微波法合成DOPO基反应型含磷阻燃剂

以对苯醌和9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料,采用微波法合成了10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(ODOPB)。通过核磁共振氢谱以及红外光谱对其结构进行了表征。讨论了投料比、反应时间以及反应温度对ODOPB产率的影响。确定了优化的合成工艺条件,即反应物配比n(苯醌)∶n(DOPO)=0.21∶1,反应温度为54℃,微波辐射功率为300W,辐射时间为5min。结果显示该条件下ODOPB产率为96.5%,产物的初始热分解温度为278℃,800℃残炭量达到33.5%;当产物添加量为15%时,LOI增加6个单位。     

2，2-双（3-烯丙基-4-羟基苯基）六氟丙烷的合成

研究了2，2-双（3-烯丙基-4-羟基苯基）六氟丙烷的合成工艺．以六氟双酚A、溴丙烯和无水碳酸钾为原料，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在100℃下反应12h，得到六氟双酚A二烯丙基醚（Ⅰ）。经提纯后，使其在200℃回流8h，经碱洗、萃取、分液、酸化得到目标产物2，2-双（3-烯丙基-4-羟基苯基）六氟丙烷（Ⅱ），总收率58．2％．用红外光谱和核磁共振氢谱对产物的结构进行了表征．     

一种基于磷杂菲基团的无卤阻燃剂的合成及其应用研究

以三氯氧磷、新戊二醇、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、1,4-对苯醌等原料,反应合成了一种基于磷杂菲基团的新型无卤阻燃剂2-(6-氧-6H-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己烷基)-1,4-二(5’,5’-二甲基-1,4-二氧杂己内磷酰氧基)苯(DPPOBQ)。通过质谱(MS)、元素分析、傅立叶红外光谱(FT-IR)以及核磁共振波谱(1H-NMR、31P-NMR)等表征了目标化合物的结构,并讨论其在乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)泡沫复合材料中的阻燃性能。热分析质谱联用测试(TG-Mass)表明该阻燃剂具有较高的热稳定性和良好的成炭性,热失重5%时的温度为260.2℃,1 000℃时的残炭率可达19.1%。     

一种用于尼龙-6阻燃的新型阻燃剂的合成与表征

随着高分子材料的广泛使用，由其引发的火灾也越来越多．造成的损失越来越严重．因此高分子材料的阻燃引起人们的广泛关注。通过共聚的方法，将含阻燃元素的化合物引入高分子主链．具有阻燃效果持久、毒性低、对高分子材料的性能影响较小等特点，因此是高分子材料阻燃化发展的方向之一。而反应型含磷化合物10-（2，5-二羧基丙基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-ITA）可用于合成新型含磷共聚酯和环氧树脂。     

DOPO及其衍生物的应用综述

-、前言 DOPO是化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的英文名称缩写（9，10-dihydID-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide），其在CA命名体系中的名称为6-OXO-（6h）-dibenz-（c，e）（1，2）-oxaphosphorines简称ODOPs，或6H—dibenz-[c，e][1，2]-oxa—phosphorin-6-one。该种物质的合成最早见于1972的德国的专利2034887（日本人申请），该专利介绍了这种物质及其衍生物和相近物质的合成方法。此后，这种物质陆续由许多国家的化学工作者对其合成方法不断加以改进和创新，从1972年至今不断有新的合成专利和研究文章出现。     

新型含磷阻燃剂BPAODOPE的合成与表征

以10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(ODOPB)和1,2,4-偏苯三甲酸酐酰氯(TMAC)为原料,合成了新型含磷阻燃剂BPAO-DOPE,并通过红外光谱、1 H核磁共振谱对该化合物进行了结构表征。合成BPAODOPE的适宜条件是:氮气保护条件下,n(ODOPB)∶n(TMAC)为1∶3;60mL无水甲苯为溶剂,反应温度为110℃,反应时间为6h,催化剂用量为0.5mL。并通过热重分析研究了BPAODOPE的热稳定性能。     

阻燃剂中间体DOPO的研制

介绍了一种具有良好阻燃性能的阻燃剂中间体-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）的合成方法。以三氯化磷和邻苯基苯酚（OPP）为起始原料,路易斯酸为催化剂,先制得6-氯-（6H）二苯并-（c,e）（1,2）-氧磷杂己环（CC）及2’-羟基联苯基-2-次磷酸（HBP）,最终制得DOPO。     

含磷环氧树脂的合成及改性研究

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）与环氧树脂E-51进行加成反应，生成合磷量1％、2％、3％的阻燃环氧树脂，其氧指数超过29，当磷含量超过2％时。其阻燃效果达到UL94 V-0级，但随着DOPO含量的增加，环氧树脂固化物的拉伸强度从30MPa下降到26MPa，弯曲强度从98MPa下降到43MPa。通过对DOPO合磷环氧树脂添加三环氧丙基缩水甘油醚（TGIC）2.5％-10％后，其固化产物的氧指数略有下降，但初始分解温度（1％分解）均维持在300℃以上，以UL94标准测定阻燃效果没有变化，但拉伸强度（10％TGIC添加量）分别提高36％、45％、67％。     

单组分磷-氮膨胀阻燃剂的合成及成炭性能

以六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)等为原料,合成出新型单组分磷-氮膨胀阻燃剂六(4-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-羟甲基苯氧基)环三磷腈(Ⅴ),其结构经红外光谱(IR)、质谱(MS)和核磁共振(1H-NMR)表征。热失重分析表明,化合物(Ⅴ)具有较高热稳定性和良好成炭性,起始分解温度为195℃,800℃时炭残量达50.3%。扫描电镜观测发现,500℃时,化合物(Ⅴ)产生连续、致密、光滑、均匀的膨胀炭层。变温红外光谱研究表明,当温度从200℃加热至700℃时,化合物(Ⅴ)官能团强度逐渐由强变弱,并在1631 cm-1处产生新的芳香环炭层结构吸收峰。     

ZnB/膦掺杂丙烯酸树脂热稳定性和协同阻燃效应

采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)反应合成2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯(DOPOHM),以ZnB与DOPOHM掺杂丙烯酸树脂(AR)中,制备ZnB/膦掺杂丙烯酸树脂(ZnB-DOPOHM/AR)阻燃复合材料。利用TGA、极限氧指数测定仪研究ZnB-DOPOHM/AR复合材料的热稳定性和阻燃性能;SEM,XPS和EDS研究协同阻燃机制;通过Horowitz-Metzger理论计算复合材料的分解活化能(E_a)。研究表明:随着ZnB含量增加,ZnB-DOPOHM/AR的热稳定性提高,极限氧指数增大;ZnB与DOPOHM使ZnB-DOPOHM/AR在空气和氮气中灼烧炭层更加致密。阻燃机制揭示膦催化聚合物脱水成炭过程发生在ZnB分解产物ZnO和B_2O_3表面,过程产物ZnO-P_2O_5证明存在协同作用。分解活化能计算结果说明ZnO和B_2O_3存在正向助催化作用,协同膦增强ZnB-DOPOHM/AR复合材料成炭能力。     

具有磷杂菲和磷腈双效官能团的新型阻燃助剂的合成及表征

采用两步法合成了一种具有磷腈和磷杂菲(DOPO)双效官能团的阻燃助剂六-(DOPO-羟甲基苯氧基)-环三磷腈(HAP-DOPO)。以六氯环三磷腈和对羟基苯甲醛为原料,通过亲核取代反应获得六-(4-醛基苯氧基)环三磷腈(HAP),进一步与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)加成反应制得HAP-DOPO。采用红外光谱和核磁1HNMR证实了其结构。通过DSC和TGA测试,结果表明HAP-DOPO有明显的玻璃化转变温度(Tg=82℃),熔点(Tm)186℃,初始分解温度在200℃以上,在氮气氛围下600℃的残炭量达到了46.7%,成炭阻燃性能优良。     

含磷螺环原碳酸酯的制备与性能

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和2,2-二羟甲基丁醛(DMB)为原料,合成了DOPO基三元醇(DTHA),再与原碳酸四乙酯(TEOC)发生酯交换反应合成出一种含磷螺环原碳酸酯(SOC)。利用红外光谱、核磁分析和元素分析对合成产物的结构进行了表征。将SOC在三氟化硼乙胺络合物的催化作用下进行阳离子开环聚合,用膨胀计法跟踪测定其膨胀率,对其开环聚合机理进行探讨,并对SOC开环聚合产物的本征阻燃性能进行研究。结果表明,该螺环化合物在160℃进行开环聚合时,体积膨胀率可达5.21%;其开环聚合产物的极限氧指数(LOI)在30%以上,并可通过UL-94 V-0级试验。     

含磷酰杂菲共聚酯的合成及其性能研究

9．10-二氢-9-氧-10-磷酰杂菲-10-氧化物（DOPO）是一种含磷阻燃改性单体，人们将DOPO引入到聚合物中用以改善材料的阻燃性能。其中王春山等将DOPO引入了环氧树脂、聚酰胺以及PET、PEN、PBN等聚酯中，王玉忠等将其引入了液晶共聚酯中，引入了DOPO的聚合物均表现出了良好的阻燃性质。     

7-氧-双环[2.2.1]环庚烷-2,3,5,6-四酸二酐的合成研究

在CuCl或CuCl2作用下,Pd(0)或PdCl2催化烯烃和多烯烃与CO进行的反应是常用的甲氧基羰基化反应。采用3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐通过二甲氧基羰基化反应合成了一个新的化合物,7-氧-双环[2.2.1]环庚烷-2,3,5,6-四酸二酐。红外光谱(FT-IR)与核磁共振(1 H-NMR)证实了目标产物含呋喃结构的脂环族二酐被成功合成。     

新型邻苯基取代杂萘联苯型聚芳酰胺的合成与性能研究

采用邻苯基取代杂萘联苯型类双酚4－（3－苯基－4－羟基苯基）－2，3－二氮杂萘－1－酮（DHPZ－oP)与对氯苯腈反应制得二腈化合物，进一步水解为二酸，以此新型二酸与三种不同二胺聚合制得的聚芳酰胺均具有较高的耐热性能，其Tg在304℃－327℃，且易溶于非质子极性溶剂中，聚合物的特性粘数为1．06dL/g-1.57dL/g(25℃,NMP)，拉伸强度为73MPa-86MPa,断裂伸长率为9％－13％，拉伸模量为0．9GPa-1.0GPa,电阻系数为10^12-10^16。     

新型钼（VI）系配合物催化烯丙醇聚合反应研究

合成出一种新型Mo（Ⅵ）系配合物MoO2Cl2（MePhzPO）2，并用IR、1H-NMR对其结构进行表征。首次报道以MoO2Cl2（MePh2PO）2为催化剂，叔丁基过氧化氢（TBHP）为氧源，催化烯丙醇的直接聚合反应，产物为2，3-环氧-1-丙醇低聚物。此反应体系条件温和，易于控制；IR、1H—NMR及LC-MS的分析结果说明产物为低聚物。考察了单体与催化剂的比例、反应温度、反应时间、溶剂及氧源等对聚合反应及产物分子量的影响：甲苯是该反应的最佳溶剂；以甲苯为溶剂，反应温度80℃，反应时间4h，催化剂／烯丙醇／TBHP（摩尔比）为1／200／200，此时产物分子量可达到666。     

聚磷酸酯阻燃剂的制备及其阻燃环氧树脂的性能研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、衣康酸(ITA)及10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(ODOPB)等为原料,制备了一种新型聚磷酸酯阻燃剂聚2-[(10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)亚甲基]丁二酸-1-[2-(10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)]对苯二酚酯(POBHOP)。将其应用于环氧树脂EP(E-51)中,制备EP/POBHOP阻燃复合材料。利用极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)、热重分析(TGA)、拉伸和冲击测试等方法研究了该阻燃复合材料的燃烧性能、热稳定性和力学性能。实验结果表明,加入5%POBHOP后,EP/POBHOP复合材料的LOI达到30.3%,UL-94为V-0级,TGA显示700℃下剩余残炭量达39.49%。力学性能测试结果显示,EP/POBHOP复合材料拉伸强度和断裂伸长率均出现先增后降现象,冲击强度略微下降。     

辐射固化用聚硅氧烷的合成及表征

以端氢硅油（PHMS）和二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）为原料在铂催化剂的作用下,用硅氢加成反应合成了两端带有双键的辐射固化聚硅氧烷。采用红外光谱内标法测定了端氢硅油中活泼氢的转化率,通过正交试验确定了最佳反应条件：反应温度为100℃、反应时间为4h、二缩三丙二醇二丙烯酸酯与端氢硅油的物质的量比为1．2：1．0,反应催化剂氯铂酸为0．4％。产品经IR和HNMR表征,证明是所需产物。     

纳米Al2O3磷杂菲改性环氧树脂的制备与阻燃耐温性能研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、对羟基苯甲醛、4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)为原料合成了新型磷杂菲阻燃固化剂DOPO-DDM;使用表面处理过的纳米Al₂O₃、DOPO-DDM和普通固化剂DDM作用于环氧树脂，研究改性前后环氧树脂的阻燃耐温性能。利用红外光谱(FT-IR)、差示量热(DSC)对DOPO-DDM的结构和固化条件进行表征分析；通过DSC、极限氧指数、垂直燃烧实验探究改性前后环氧固化物的热性能和阻燃性能；通过扫描电镜(SEM)观察燃烧实验后残炭形貌，研究其阻燃机制。结果表明：DOPO-DDM的加入会提升环氧固化物的阻燃性能，但同时会降低其热性能，在此基础上加入纳米Al₂O₃可以提高环氧固化物的耐温性。当纳米Al₂O₃添加质量为3%时，环氧固化物的玻璃化转变温度较未添加时提升13℃;用DOPO-DDM取代28%环氧当量的DDM时，LOI值为32.3%,UL-94测试等级达到V-0级。     

对头孢匹胺合成工艺的研究

旧的探讨第3代头孢类抗菌药物——头孢匹胺的合成工艺。方法：以4-羟基-6-甲基-2-吡喃酮为原料合成（2R）-2-【（4-羟基-6-甲基-3-吡啶）甲酰胺基-2-（4-羟基苯基）乙酸,再与侧链（6R,7R）-3-[（-甲基-lH-四唑-5-基）硫基1-7-氨基-8氧代-5-硫杂-1-氮杂双环[4,2,0]辛-2-烯-2-羧酸（7-ACA-MMT）反应合成得最终产品头孢匹胺。结果反应总收率为19．42％,化合物经过核共振氢谱（H-NMR）,红外图谱（IR）确证结构为头孢匹胺。结论：头孢匹胺的合成工艺确定增强了产率．提高了效率。