新型阻燃剂中间体DOPO合成与应用概述

新型阻燃荆中间体9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物合成的阻燃荆具有高效、无卤、无烟、无毒等性质，不迁移，阻燃性能持久。可用于电子、合成纤维、半导体封装材料阻燃。DOPO在提高高分子材料的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，保持了高分子材料的良好物理性能。     

DOPO衍生物的合成与阻燃应用研究现状

由于含卤阻燃剂的毒性和环境问题,磷系阻燃剂因环境友好而逐渐受到重视并引起了广泛关注。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物作为一种磷系阻燃剂,自进入人们的视野以来,其合成方法和化学结构不断得到优化,近几年内取得了显著的成果。DOPO衍生物在气相和凝聚相阻燃,具有热稳定性高、耐水性好等特点,被广泛应用于阻燃高分子材料。根据DOPO衍生物所具有的官能团的不同,可将DOPO衍生物作为反应型或添加型阻燃剂应用到环氧树脂、聚酯和工程塑料中。许多具有P-C,P-N和P-O功能键的DOPO衍生物被合成。大多数具有P-C键的DOPO衍生物被应用到阻燃环氧树脂中,而具有P-N和P-O键的DOPO衍生物则大多被应用到阻燃聚氨酯泡沫、环氧树脂和工程塑料中。通过化学反应,DOPO上的P-H键可被P-C键取代。这种反应包括亲核加成/取代和分子重排。P-杂原子键类DOPO衍生物主要分为两种类型,分别是以P-O键为代表的膦酸酯类DOPO衍生物和以P-N键为代表的氨基磷酸酯类DOPO衍生物。其实质是P-H键到P-O键和P-N键的转化。合成P-杂原子键类DOPO衍生物的两种主要路径是Atherton-Todd反应和DOPO-Cl作为起始反应物。在聚合物中加入磷系阻燃剂,能够赋予其较好的阻燃性能。然而,由于P-C、P-O等含磷基团弱键的引入,使阻燃聚合物的力学性能受到负面影响。而DOPO衍生物磷含量较低,可减少含磷基团的负面影响。因此,添加DOPO类衍生物的阻燃高分子材料的力学性能相比添加其他磷系阻燃剂的阻燃高分子材料更有优势。知悉反应原理是研究合成DOPO衍生物的关键。本文概述了DOPO衍生物的合成原理与方法,介绍了DOPO衍生物阻燃应用的研究现状,以期为新型DOPO衍生物阻燃剂的合成与应用提供参考。DOPO衍生物对聚合物力学性能的影响将是今后重点关注的方向。     

含磷酰杂菲共聚酯的合成及其性能研究

9．10-二氢-9-氧-10-磷酰杂菲-10-氧化物（DOPO）是一种含磷阻燃改性单体，人们将DOPO引入到聚合物中用以改善材料的阻燃性能。其中王春山等将DOPO引入了环氧树脂、聚酰胺以及PET、PEN、PBN等聚酯中，王玉忠等将其引入了液晶共聚酯中，引入了DOPO的聚合物均表现出了良好的阻燃性质。     

DOPO衍生物/聚乳酸复合材料的热降解、阻燃及力学性能

研究9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、10-(2, 5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、6H-二苯并[c, e][1, 2]氧代磷酸甘油酯, 6, 6’-(1, 2-苯乙基)双-, 66’-二氧化物(DiDOPO)三种衍生物的热分解行为,并考察了它们对聚乳酸(PLA)材料热降解、阻燃及力学性能的影响。热重分析结果表明,DOPO阻燃剂初始分解温度(T_5%)仅为154℃,DOPO-HQ的T_5%提高到342℃,DiDOPO的T_5%达到363℃,明显高于DOPO与DOPO-HQ。对比DOPO衍生物/PLA复合材料的T_5%发现,T_5%(DOPO/PLA,273.5℃)< T_5%(DOPO-HQ/PLA,321.5℃)< T_5%(DiDOPO/PLA,333.8℃),呈现出与阻燃剂热稳定性相一致的递增趋势。另外,热降解动力学结果表明复合材料的热降解活化能提高。通过热重-红外光谱分析(TG-IR)、裂解-气相色谱/质谱联用(PY-GC/MS)探究DOPO衍生物/PLA复合材料的热降解行为,结果表明三种阻燃剂主要通过产生磷氧自由基实现气相阻燃作用,DOPO-HQ和DiDOPO的特征基团可能在凝聚相中发挥作用。在垂直燃烧测试中三种体系均达到V-0级,其中DOPO/PLA熔滴最严重,DiDOPO/PLA体系熔滴得以抑制。此外,力学测试结果表明,DOPO/PLA拉伸强度比纯PLA下降83.1%,而DOPO-HQ/PLA和DiDOPO/PLA仅分别下降14.2%和15.6%。      

DOPO改性介孔分子筛阻燃剂的制备及其在聚丙烯中的应用

用DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)对介孔分子筛MCM-41进行表面改性,将改性后的MCM-41作为阻燃协效剂与聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)及三聚氰胺(MEL)复配阻燃剂,研究了添加改性MCM-41对PP阻燃性能、力学性能和热性能的影响。结果表明,添加少量DOPO改性分子筛即可显著提高PP的阻燃性能,当改性分子筛的添加量为1%时阻燃PP的氧指数为32.6,比纯PP的提高91.76%;热重分析、动态热机械能分析和扫描电镜分析的结果表明,添加少量的改性分子筛MCM-41可催化APP/PER/MEL间的酯化反应,促进体系成炭,形成更紧密的炭层,从而提高材料的阻燃性能。     

有机磷阻燃剂插层钙基蒙脱土纳米复合物的制备和表征EI北大核心CSCD

采用一种简单直接、绿色无溶剂的制备方法,将三种有机磷小分子阻燃剂(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(DOPO)、磷酸三苯酯(TPP)、季戊四醇磷酸酯(PEPA))分别插层进入到钙基蒙脱土(CaMMT)的片层中,制备了三种有机磷阻燃剂的蒙脱土纳米复合物(DOPO-CaMMT,TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT)。X射线衍射(XRD)表明三种含磷小分子成功插层进入了蒙脱土的片层中,透射电子显微镜(TEM)验证了三种蒙脱土纳米复合物中蒙脱土的层间距表现出不同程度的增加,热重分析(TGA)表征了纳米复合物热稳定性的变化。对三种纳米复合物的形成机理进行研究。结果表明,TPP和PEPA均以一步插入到蒙脱土片层中;DOPO按照两步插层蒙脱土,且层间距更大。三种有机磷阻燃剂在插层进入蒙脱土层间形成的纳米复合物,实现了蒙脱土在聚合物中更好的分散性及磷硅协同的阻燃效应。     

DOPO衍生物在阻燃环氧树脂中的应用研究进展

综述了近年来DOPO(9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物)衍生物作为环氧树脂固化剂、环氧树脂和添加型阻燃剂在环氧树脂中的合成和应用状况,并对阻燃环氧树脂的阻燃性和热性能进行了比较。     

几种常用阻燃剂对环氧树脂的阻燃效果研究

针对环氧树脂阻燃剂开发的现状,研究了三聚氰胺多聚磷酸酯(MPOP)、包覆红磷、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)4种阻燃剂在环氧树脂中的阻燃应用,分别讨论了单阻燃剂体系和双阻燃剂体系的阻燃效果,应用极限氧指数测试和水平-垂直燃烧测试评价阻燃改性环氧树脂的阻燃性能。在单阻燃剂体系中,加入20gMPOP可以使LOI值达到25.3%,UL-94V-0级;而双阻燃剂体系中,加入DOPO的MPOP体系表现出了良好的协同效应,DOPO可以在提高相应的环氧树脂LOI值的同时减少MPOP的使用量。与只使用MPOP的体系相比,5gDOPO和20gMPOP共同使用可以将环氧树脂的LOI提高到30.5%同时垂直燃烧等级为V-0级。     

阻燃剂中间体DOPO的研制

介绍了一种具有良好阻燃性能的阻燃剂中间体-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）的合成方法。以三氯化磷和邻苯基苯酚（OPP）为起始原料,路易斯酸为催化剂,先制得6-氯-（6H）二苯并-（c,e）（1,2）-氧磷杂己环（CC）及2’-羟基联苯基-2-次磷酸（HBP）,最终制得DOPO。     

DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究进展

综述了近5年来以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物为中间体制备新型无卤阻燃剂、阻燃型环氧树脂固化剂和无卤阻燃环氧树脂的研究新进展,并通过UL 94、极限氧指数(LOI)和成炭率等阻燃性能参数对它们的阻燃性能进行了评价.这些具有环境友好、低毒低烟和高效阻燃等优点的固化剂和环氧树脂,...     

一种新型含硅阻燃剂的合成及在PC/ABS中的应用

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、丙烯酸(AA)、N-β-胺乙基-γ胺丙基甲基二甲氧基硅烷(HD-103)和α,ω-二羟基二甲基硅烷(PDMS)为原料,合成出一种新型的集硅、磷、氮于一体的阻燃剂;表征了所合成的中间体及阻燃剂的结构;并将阻燃剂与PC/ABS共混,利用LOI和TGA考察了阻燃PC/ABS的阻燃性及热降解行为。     

一种新型无卤阻燃剂的合成及其在PC/ABS中的应用

以9,10-二-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、丙烯酸(AA)、N-β-胺乙基-γ胺丙基甲基二甲氧基硅烷(HD-103)和α,ω-二羟基二甲基硅烷(PDMS)为原料,合成出一种新型的集硅、磷、氮于一体的阻燃剂;表征了所合成的中间体及阻燃剂的结构;并将阻燃剂与PC/ABS共混,利用LOI和TGA考察了阻燃PC/ABS的阻燃性及热降解行为.     

新型螺环原碳酸酯的合成及对环氧树脂的改性研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、缩水甘油、二正丁基氧化锡和二硫化碳为原料,合成出一种新型的含磷螺环原碳酸酯(DSOC)。经红外光谱、核磁分析和元素分析对合成产物的结构进行表征后,作为抗收缩剂和阻燃剂用于环氧树脂(E-51)中,在三氟化硼乙胺络合物的催化作用下与E-51进行共聚。结果表明,随着DSOC加入量的增加,环氧树脂的收缩率下降,当DSOC的加入量为10%(质量分数)时,材料的收缩不仅消失了,还表现出稍微的膨胀。DSOC的加入不仅提高了材料的阻燃性能,还使材料的冲击强度和粘结强度得到改善。     

膨胀型阻燃剂/有机蒙脱土/聚丙烯复合材料的制备及性能研究

采用9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化物(DOPO)为原料制备了膨胀型阻燃剂6H-二苯并[C,E][1,2]氧代磷酸甘油酯-6-丙酸,α-甲基-,甲酯,6-氧化物(DOPPMO),采用熔融插层法将有机阳离子插层进蒙脱土中制备了有机蒙脱土(OMMT),再将DOPPMO和OMMT与聚丙烯共混制备了复合阻燃材料。通过XRD、TEM和SEM表征了复合阻燃材料的微观结构;通过极限氧指数、垂直燃烧和热失重分析方法研究了复合阻燃材料的阻燃性能;通过拉伸和冲击实验研究了复合材料的力学性能。结果显示DOPPMO与OMMT表现出良好的协同阻燃效应,且添加阻燃材料的聚丙烯力学性能基本保持不变。     

一种用于尼龙-6阻燃的新型阻燃剂的合成与表征

随着高分子材料的广泛使用，由其引发的火灾也越来越多．造成的损失越来越严重．因此高分子材料的阻燃引起人们的广泛关注。通过共聚的方法，将含阻燃元素的化合物引入高分子主链．具有阻燃效果持久、毒性低、对高分子材料的性能影响较小等特点，因此是高分子材料阻燃化发展的方向之一。而反应型含磷化合物10-（2，5-二羧基丙基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-ITA）可用于合成新型含磷共聚酯和环氧树脂。     

一种桥链DOPO衍生物的合成及对聚乳酸的阻燃性能

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和乙二醇为主要原料,碘化钠为催化剂,设计合成了一种新型的桥链DOPO衍生物(Di-DOPO)。采用红外光谱、差示扫描量热分析、热重分析、质谱分析、核磁共振等方法对其进行分析表征,确定了其结构。将该化合物与聚乳酸(PLA)共混,通过氧指数(LOI)测试、垂直燃烧、热重分析、锥形量热等手段考察了其对PLA的阻燃性能及热降解行为的影响。结果表明,Di-DOPO质量分数达到10%时就可以使阻燃PLA材料通过UL-94 V-0级,并能有效抑制PLA的熔滴现象,LOI值也由纯PLA的20%提升到36.3%。阻燃剂质量分数为5%,10%和15%时,热释放速率峰值(PHRR)分别降低了5.2%,12.7%,19.6%。当加入Di-DOPO后,阻燃PLA复合材料的热稳定性比纯PLA明显提高。综上,所制备的Di-DOPO阻燃剂对PLA具有很好的阻燃效果。     

一种基于磷杂菲基团的无卤阻燃剂的合成及其应用研究

以三氯氧磷、新戊二醇、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、1,4-对苯醌等原料,反应合成了一种基于磷杂菲基团的新型无卤阻燃剂2-(6-氧-6H-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己烷基)-1,4-二(5’,5’-二甲基-1,4-二氧杂己内磷酰氧基)苯(DPPOBQ)。通过质谱(MS)、元素分析、傅立叶红外光谱(FT-IR)以及核磁共振波谱(1H-NMR、31P-NMR)等表征了目标化合物的结构,并讨论其在乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)泡沫复合材料中的阻燃性能。热分析质谱联用测试(TG-Mass)表明该阻燃剂具有较高的热稳定性和良好的成炭性,热失重5%时的温度为260.2℃,1 000℃时的残炭率可达19.1%。     

含磷环氧树脂的合成及改性研究

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）与环氧树脂E-51进行加成反应，生成合磷量1％、2％、3％的阻燃环氧树脂，其氧指数超过29，当磷含量超过2％时。其阻燃效果达到UL94 V-0级，但随着DOPO含量的增加，环氧树脂固化物的拉伸强度从30MPa下降到26MPa，弯曲强度从98MPa下降到43MPa。通过对DOPO合磷环氧树脂添加三环氧丙基缩水甘油醚（TGIC）2.5％-10％后，其固化产物的氧指数略有下降，但初始分解温度（1％分解）均维持在300℃以上，以UL94标准测定阻燃效果没有变化，但拉伸强度（10％TGIC添加量）分别提高36％、45％、67％。     

聚磷酸酯阻燃剂的制备及其阻燃环氧树脂的性能研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、衣康酸(ITA)及10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(ODOPB)等为原料,制备了一种新型聚磷酸酯阻燃剂聚2-[(10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)亚甲基]丁二酸-1-[2-(10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)]对苯二酚酯(POBHOP)。将其应用于环氧树脂EP(E-51)中,制备EP/POBHOP阻燃复合材料。利用极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)、热重分析(TGA)、拉伸和冲击测试等方法研究了该阻燃复合材料的燃烧性能、热稳定性和力学性能。实验结果表明,加入5%POBHOP后,EP/POBHOP复合材料的LOI达到30.3%,UL-94为V-0级,TGA显示700℃下剩余残炭量达39.49%。力学性能测试结果显示,EP/POBHOP复合材料拉伸强度和断裂伸长率均出现先增后降现象,冲击强度略微下降。     

DAM-DOPO/APP阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备与性能研究

以9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)、甲醛和二乙醇胺为原料合成了新型反应型阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-[N,N-二(羟乙基)氨甲基]-10-膦杂菲-10-氧化物(DAM-DOPO),对其结构和在聚氨酯泡沫中的存在形式进行了表征,并对DAM-DOPO进行热失重分析。将DAM-DOPO与聚磷酸铵(APP)复配,制备了DAM-DOPO/APP阻燃聚氨酯泡沫塑料,并对其阻燃、力学性能及阻燃机理进行了研究。结果表明,合成的DAM-DOPO具有比DOPO较高的残炭率,最大热失重温度也向高温移动;DAM-DOPO应用到聚氨酯泡沫中起到了气相和凝聚相阻燃;复配阻燃剂总质量分数一定时(20%),随着APP所占比例的增大,PUF生成平滑致密的炭层,氧指数逐渐升高,烟密度等级逐渐降低,当m(DAM-DOPO)∶m(APP)=1∶4时,PUF的极限氧指数为24.0%,烟密度等级为34.98,水平燃烧距离Ld为8mm;冲击强度随着DAM-DOPO添加比例的减小而降低,当m(DAM-DOPO)∶m(APP)=1∶4时,PUF的冲击强度为0.065kJ/m2。