大环双核Cu(Ⅱ)催化剂的制备及催化性能

合成了大环双核铜(Ⅱ)催化剂—{[Cu(Ⅱ)aneN5]2(DDS)}(ClO4)4,用元素分析和红外光谱对其结构进行了表征。常压条件下,以制得的催化剂催化分子氧氧化环己烯合成环己烯酮,考察了催化剂用量、反应时间、反应温度、溶剂用量等因素对环己烯酮合成的影响。优化得到较佳合成工艺条件为:O2流速大约5 mL/min,以环己烯4 mL计,催化剂2 mg,反应时间12 h,反应温度338 K,乙腈12 mL。环己烯的转化率为65.9%,环己烯酮的选择性为78.3%。     

以超临界CO2为介质合成环己烯酮的工艺研究

介绍了一种合成环己烯酮的新方法。以超临界CO2 作为反应介质 ,以含水过氧化物 (CH3 ) 3 COOH作为氧化剂 ,研究了反应温度、反应压力、投料比、反应时间对产品收率的影响。结果表明 ,合成环己烯酮的最佳工艺条件为 :环己烯∶含水过氧化物 =1∶1 4 (摩尔比 ) ;反应压力为 16MPa ;反应温度为 95℃ ;反应时间为 4h ,产品收率可达到 6 0 1% ,经过后处理产品纯度达到 99%以上。     

钴卟啉对空气氧化环己烯合成环己烯酮的催化作用

引　言环己烯酮是一种非常重要的化工中间体 ,广泛应用于医药和农药中 ,如环己烯酮类除草剂[1] .取代后的环己烯酮是合成取代苯酚的中间体[2 ] .环己烯酮较早的合成方法是在冰醋酸溶剂中铬酐氧化环己烯制得[3] .该法产率低、分离困难且污染严重 .为此 ,化学家做了大量的工作 .乙酰丙酮钴[4 ] 、组氨酸席夫碱锰配合物[5] 等被用来催化分子氧氧化环己烯合成环己烯酮 ,环己烯转化率和环己烯酮选择性均取得较好的效果 ,但反应需要较高比例的溶剂 .谢高阳等以钯单取代十二钼磷酸盐催化氧化环己烯[6 ] ,环己烯酮选择性为摩尔比 36 % .金属卟啉在催…     

FXIa抑制剂关键母核1-取代的嘧啶酮的合成研究

1-取代的嘧啶酮是FXIa抑制剂的关键骨架,探究其合成工艺对FXIa抑制剂合成具有重要意义。通过亲核取代反应难以合成具有手性的1-取代的嘧啶酮。本文采用嘧啶酮与氨基酸酯直接进行缩合反应的方法,得到具有手性中心的1-取代的嘧啶酮。通过对影响产率的主要因素进行考察,确定最佳的实验条件为：乙腈作为溶剂,反应温度为25℃,n(HATU):n(氨基酸酯)=1.5:1。在该反应条件下,目标化合物产率为36%。     

骨架镍催化1-环己烯乙腈选择加氢制备1-环己烯乙胺反应动力学研究

1-环己烯乙腈选择加氢是1-环己烯乙胺生产中的关键步骤之一。采用骨架镍催化剂在间歇高压釜中考察1-环己烯乙腈选择加氢制备1-环己烯乙胺的反应动力学。在消除内外扩散影响的条件下,通过测定催化加氢过程中1-环己烯乙腈浓度随时间的变化关系,获得了1-环己烯乙腈催化加氢动力学模型。动力学模型表明,1-环己烯乙腈选择加氢制备1-环己烯乙胺,对1-环己烯乙腈为零级反应而对氢压为一级反应。根据实验数据拟合出动力学参数,其中指前因子k0和活化能Ea分别为23.64和27.96 kJ mol 1。将动力学模型的方程、反应速率和反应物浓度的计算值和实验值进行比较,表明模型具有较高的拟合精度,能准确反映骨架镍催化1-环己烯乙腈选择加氢制备1-环己烯乙胺反应过程及其动力学特征。     

轴手性2,2'-联吡啶衍生物的合成、表征与催化性质研究

轴手性2, 2'-联吡啶衍生物具有性质稳定、反应条件温和、易于制备等优点,因此被广泛应用于复杂分子的合成及不对称催化等领域。本文设计合成了一系列轴手性2, 2'-联吡啶衍生物L1-L4,通过~1H NMR、~(13)C NMR、X-射线单晶衍射对其组成和结构进行了表征。该类轴手性2,2'-联吡啶衍生物与Pd(II)形成的配合物,能有效催化2-环己烯-1-酮与芳基硼酸的不对称1, 4-加成反应,目标产物具有较好的对映选择性和高达94%的产率。     

锰分子筛负载的纳米金催化剂上环己烯氧化研究

用高锰酸钾和硫酸锰在酸性条件下合成的八面体锰分子筛载体(OMS-2)为载体,采用沉积沉淀、浸渍还原、原位合成三种方法制备了OMS-2负载的纳米金催化剂,并进行了X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)表征。以分子氧为氧化剂,考察了不同反应条件下纳米金催化剂在无溶剂体系中环己烯液相氧化的催化性能。结果表明,沉积沉淀法制备的纳米金催化剂显示出较佳的催化活性,该催化剂在80℃、0.5 MPa、24 h反应条件下,环己烯氧化转化率为39.9%,环己烯醇和环己烯酮的选择性分别为35.5%和51.9%。     

环己烯选择催化氧化制环己烯酮反应动力学研究

以双醛淀粉Schiff碱钴配合物为催化剂,氧气为氧化剂,在排除传质阻力影响的条件下,对环己烯在气液固三相体系下选择催化氧化制取环己烯酮的反应动力学进行了研究。结果表明:搅拌速度、温度对环己烯氧化反应过程的影响显著。当转速达到400 r/min时,才能有效排除传质阻力的影响;随着温度的升高,环己烯反应速率加快。实验条件下环己烯的反应级数为1级。根据Arrhenius方程得到反应的活化能28.29 k J/mol、指前因子2 689.47 min-1,建立了动力学方程,经验证该方程可用于描述环己烯选择催化氧化制环己烯酮反应的动力学特征。     

CoPc/MCM-41催化氧化环己烯合成环己烯酮

以MCM-41型介孔分子筛为载体,酞菁类金属大环配合物为活性组分合成出了CoPc/MCM-41型催化剂,并对其结构进行了表征。红外、XRD和热重分析证实,催化剂活性组分负载后其热稳定性明显增加。进而以自制的CoPc/MCM-41为催化剂,对分子氧氧化环己烯制备环己烯酮的工艺条件进行了探索,结果表明,在催化剂用量120 mg(5 mL环己烯),反应温度55℃,反应时间8 h,二氯乙烷为溶剂的条件下,环己烯酮的单程产率可达24.2%,催化剂可分离回收,回收催化剂重复使用5次后,活性下降约3%。     

环己烯酮合成方法研究进展

环己烯酮是重要的精细化工品,其合成方法的研究对环己烯酮类化合物制备及其下游产品的开发具有重要意义。介绍了环己烯酮的用途,总结了近几年环己烯酮的制备方法,包括环己烯、环己酮法、苯酚法和其它方法等,并分析对比了每种方法的优劣,对环己烯酮合成方法的发展进行了展望。     

香料王朝酮中间体4,4-二甲基-2-环己烯-1-酮的制备方法研究

王朝酮是一种类似于格蓬香同时具有菠萝的青香及风信子香气的香料,4,4-二甲基-2-环己烯-1-酮是合成王朝酮的重要中间体。目前合成此中间体多以有剧毒的甲基乙烯基酮作为原料,违背了绿色化学的原则。本实验对此路线进行了优化,以二乙胺盐酸盐、多聚甲醛、丙酮为起始原料,替代了有剧毒的甲基乙烯基酮,经曼尼希反应合成4-二乙氨基-2-丁酮,再与异丁醛进行迈克尔加成成功制备目标产物,并且优化了反应条件(反应温度、反应物投料比和反应时间)。结果表明:当4-二乙氨基-2-丁酮和异丁醛的投料比为1∶1.2、反应时间为8h、反应温度为80℃时,4,4-二甲基-2-环己烯-1-酮的产率可达83%。     

轴手性酰基硫脲催化合成吡唑啉酮衍生物

吡唑啉酮环化合物因具有生物药理活性等多种特性和用途,被认为是极具价值的结构基元之一,吡唑环上易形成氢键等特性使得药物分子中的吡唑啉酮结构能够发挥生理活性.合成了多种以3,3'-二羧酸-1,1'-联萘酚为手性骨架、结构上下对称的新型多活性中心C2轴手性氢键型双酰基硫脲催化剂,将其用于催化合成吡唑啉酮衍生物.实验结果表明:...     

分子氧氧化环己烯制备环己烯酮

针对分子氧氧化环己烯制备环己烯酮的催化反应体系,以Co(Ⅱ)为活性中心,3,5-二氯水杨醛与邻苯二胺为配体,胺化的MCM-41型介孔分子筛为载体,用化学键联法制备出一种固载型希夫碱催化剂。进而考察了该催化剂对分子氧氧化环己烯制备环己烯酮的工艺条件,结果表明,在常压、催化剂用量0.15 g(2 mL环己烯)、乙腈20 mL、氧气流量5 mL/min、反应温度60℃、反应时间8 h、叔丁基过氧化氢(TBHP)0.04 mL的条件下,环己烯酮的单程收率达54.87%,催化剂容易分离回收,可重复使用。     

1-环己烯乙腈制备1-环己烯乙胺的研究

采用间接合成法,以1-环己烯乙腈为原料合成1-环己烯乙胺。重点考察了反应温度、反应压力、反应时间对产物1-环己烯乙胺收率的影响,得出最佳反应条件为:反应温度150℃、反应压力1.2 MPa、反应时间1.5 h,在此条件下,得到1-环己烯乙胺的最佳收率为85.3%。     

有机催化靛红亚胺不对称Mannich反应

手性3-氨基-2-吲哚酮骨架化合物在药物合成领域具有潜在应用价值。目前靛红亚胺参与不对称Manich反应是合成手性3-氨基-2-吲哚酮衍生物的有效方法之一。结合国内外近3年的文献报道,围绕着金鸡纳碱及其衍生物不对称催化、其他有机小分子不对称催化和有机金属不对称催化3个方面综述了靛红亚胺参与的不对称反应合成手性3-氨基-2-吲哚酮衍生物类化合物的研究进展。并对靛红亚胺参与的不对称催化合成3-氨基-2-吲哚酮骨架化合物进行了展望。     

含环己烯结构新型氯代双酮化合物的合成及表征

本文以顺丁烯二酸酐、氯苯经Friedle-Crafts反应合成了1,2-二(4-氯苯甲酰基)乙烯。经Diels-Alder反应,以异戊二烯环加成合成了含环己烯结构的双氯双酮化合物:1-甲基-4,5-二(4-氯苯甲酰基)环己烯。该氯代双酮化合物具有不饱和双键结构,是制备聚芳醚酮功能高分子材料的理想单体。     

MnSalophen/Al_2O_3高压催化环己烯合成环己烯酮

介绍了催化剂MnSalophen/Al2O3的制备方法,并对其结构进行了表征。然后以自制的MnSalophen/Al2O3为催化剂,以分子氧为氧化剂,研究了催化剂用量、反应时间、反应温度以及反应压力对环己烯转化率和环己烯酮收率的影响。结果表明,在催化剂用量:50 mg,反应时间:8 h,反应温度:100℃,反应压力:1.5 MPa的条件下,环己烯酮的收率可达50.3%。     

Mn Salophen/A12O3高压催化环己烯合成环己烯酮

介绍了催化荆MnSalophen/A12O3的制备方法,并对其结构进行了表征.然后以自制的MnSalophen/A12O3为催化剂,以分子氧为氧化剂,研究了催化剂用量、反应时间、反应温度以及反应压力对环己烯转化率和环己烯酮收率的影响.结果表明,在催化剂用量:50 mg,反应时间:8 h,反应温度:100℃,反应压力:1.5 MPa的条件下,环己烯酮的收率可达50.3%.     

3,5-二甲基苯酚合成工艺改进

以乙酰乙酸乙酯和乙醛为起始原料，以碳酸钠作为碱，经过Robinson环合反应得到4-乙氧羰基-3,5-二甲基-2-环己烯-1-酮，收率为95 %。对碳酸钠体系催化的Robinson环合反应进行应用拓广，在该体系催化下，脂肪醛和芳香醛底物均可顺利转化为相应二取代环己烯酮产物。环合产物4-乙氧羰基-3,5-二甲基-2-环己烯-1-酮经皂化脱羧过程可定量转化为关键中间体3,5-二甲基-2-环己烯酮，收率为99 %。将3,5-二甲基-2-环己烯酮直接脱氢芳构化，得到了目标产物3,5-二甲基苯酚。采用1HNMR和13CNMR对产物及中间体结构进行了表征。本文建立的工艺条件下，3,5-二甲基苯酚的总收率为66 %。该工艺也应用于3-甲基-5-丙基苯酚的合成，具有一定的普适性。     

维兰特罗关键手性中间体的合成工艺改进

(5R)-5-(2,2-二甲基-4H-1,3-苯并二氧杂环己烯-6-基)-1,3-唑烷-2-酮(Ⅰ)是合成维兰特罗的关键手性中间体。以2-溴-1-(2,2-二甲基-4H-1,3-苯并二氧杂环己烯-6-基)乙酮(Ⅱ)为原料,通过还原、胺化和成环反应得到目标产物的消旋体Ⅷ,然后再用L-(+)-酒石酸拆分得到目标产物Ⅰ,ee值为90%。产物结构经1HNMR确认。