碳前驱体热解机理的量子化学理论研究——几何结构,反应焓变,化学键和热反应

运用Ｇａｕｓｓｉａｎ９８程序包中半径验的量子化学（ＡＭ１）方法,对间二甲苯系列化合物（苯环上引入不同取代基－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮ时的化合物）的热裂解机理进行了研究,对设定的８种有自由基形成的热裂解过程中的反应物、产物的全优化几何构型和反应的热力学量的计算结果表明：无论苯环上联接的是吸电子基团还是供电子基团,这些化合物的热裂解键,都是首先从苯环上甲基碳氢键开始,也就是说甲基碳氢键是这类化合物最易断裂的键,也是热裂解的最初反应过程,该结论与实验结果一致;间二甲苯上若联有供电子取代基（－ＯＨ,－ＳＨ）,反应物的热反应活性将增大,若联有吸电子取代基（－ＣＨ）,反应物的热反应活性将减小。间二甲苯系列化合物的热反应活性的顺序为：ｄ１〉ｄ２〉ａ〉ｄ３。     

碳前驱体热解机理的理论研究──反应能量、自由基的轨道能级及相对稳定性

运用Ｇａｕｓｓｉａｎ ９８程序包中的 ＡＭ１方法,通过对间二甲苯系列化合物设定的８种热裂解过程的反应能量、生成自由基的轨道能级、自由基的相对稳定性的量子化学理论计算,研究了间二甲苯系列化合物的热反应活性及热裂解机理．计算结果表明：（１）各反应物的主反应路径均是苯环上甲基Ｃ－Ｈ键首先断裂．该结论与实验结果一致;（２）各反应物之间的热反应活性由大到小顺序为： Ｃ_８Ｈ_９ＯＨ（ｄ_１）＞Ｃ_８Ｈ_９ＳＨ（ｄ_２）＞Ｃ_８Ｈ_１０（ａ）＞ Ｃ_８Ｈ_９ＣＮ（ｄ_３）．同时亦说明,自由基前线轨道能级差及生成自由基的相对稳定性和热力学等理论参数一样,亦适合于研究间二甲苯系列反应物的热解机理和热反应活性．     

碳前驱体热解机理的理论研究──反应能量、自由基的轨道能级及相对稳定性

运用Gaussian98程序包中的AM1方法,通过对间二甲苯系列化合物设定的8种热裂解过程的反应能量、生成自由基的轨道能级、自由基的相对稳定性的量子化学理论计算,研究了间二甲苯系列化合物的热反应活性及热解机理,计算结果表明：（1）各反应物的主反应路径均是苯环上甲基C－H键首选断裂,该结论与实验结果一致;（2）各反应物之间的热反应活性由大到小顺序为：C8H9OH（d1）＞C8H9SH（d2)＞C8H10（a)＞C8H9CN（d3)。同时亦说明,自由基前线轨道能差及生成自由基的相对稳定性和热力学等理论参数一样,亦适合于研究间二甲苯系列反应物的热解机理和热反应活性。     

一种碳前驱物热解反应的热力学和动力学研究

根据量子化学理论研究了碳前驱物CH3－Ar-CH2-NH2的热裂解机理,利用Gaussian98程序包听AM1法,用UHF计算对化合物五种可能的热裂解路径进行了热力学和动力计算,结果表明,碳前驱物CH3－Ar-CH2-NH2将首先发生生成自由基CH3－Ar-CH2和NH2．的热裂解主反应,活化能Ea=230.78kg/mol,而碳前驱物CH3－Ar-CH2-NH2的实验表观活化能Ea=206.78kg/mol.键能的计算值与实验值符合得比较好,通过分析优化的反应物及产物自由基的部分结构参数,了解了理论支持主反应原因,计算的产物自由基的空间构型表明主反应路径生成的产物自由基相互间若进行筒环缩合反应,获得得分子平面取向性很好的稠环芳烃产物。     

HfC前驱体的合成及其裂解行为研究

以HfCl₄、乙酰丙酮、无水甲醇、对苯二酚为原料, 采用一锅法合成了HfC陶瓷前驱体, 通过前驱体裂解制备得到了HfC陶瓷粉体。采用XRD、FTIR、SEM/EDS、TEM、SAED等分析手段对裂解产物的组成、形貌和微观结构进行了分析和表征, 利用TG-DSC和TG-MS对前驱体的裂解行为进行了研究。结果表明: HfC前驱体在600℃左右开始陶瓷化, 在1300℃左右开始形成HfC陶瓷相, 在1500℃及以上完全转化为HfC陶瓷及自由碳。HfC陶瓷相具有单晶结构, 颗粒粒径在50~100 nm之间。HfC陶瓷相的形成基于前驱体在低温段裂解形成的HfO₂的碳热还原反应, 裂解过程中形成的自由碳抑制了HfC晶体的生长。     

热裂解对介孔碳单体孔形态和相结构的影响

以树脂为碳质前躯体通过聚合诱导相分离热解法制备了介孔碳单体,着重分析了热裂解对碳单体孔形态以及相结构的影响.结果表明,热裂解的影响可分为2个阶段:具有一定有序态结构的聚合物开始热裂解形成类石墨的片层结构阶段,除了孔径和孔壁稍有收缩,碳单体的组织形貌较好的继承了热裂解前的组织形貌;石墨化程度加深阶段,碳单体平均孔径随热裂解温度上升稍有增加.热裂解后不同工艺条件下制得的碳单体的孔隙度呈不同程度的减小,减小率在3.6%~48.1%之间.相对于固化温度,热裂解对不同固化催化剂含量下制得的碳单体孔隙度的影响更显著.     

不同原料合成SiC晶须的形貌结构特征和生长机理研究

分别以SiO2微粉和Si3N4为硅源,炭黑为碳源,氧化硼为催化剂,采用碳热还原法在1500℃氩气气氛下合成了SiC晶须。通过透射电镜和扫描电镜对所合成SiC晶须的形貌和晶体结构特征进行了分析。结果表明,采用两种硅源所合成的晶须均为β-SiC单晶,晶须的生长面为(111)面,生长方向为[111]方向。两种硅源所合成的晶须形貌特点存在较大差别,表明其合成SiC晶须的生长机理不同,VLS生长和螺旋位错的延伸生长可以分别用来解释以SiO2微粉为硅源和以Si3N4为硅源合成的晶须在形貌结构特征上的差别。