C9+重芳烃催化加氢脱烷基技术研究进展

随着我国芳烃联合装置、乙烯裂解装置的扩能或新建,国内C₉⁺重芳烃产量也大幅增加;利用催化加氢脱烷基技术将C₉⁺重芳烃转化为BTX等轻质芳烃,对炼化企业具有良好的经济效益。本文以C₉⁺重芳烃生产BTX为出发点,阐述了催化加氢脱烷基反应体系中的碳正离子机理和自由基机理,概述了国内外催化加氢脱烷基反应工艺和催化剂的研究进展,并分析了各工艺、催化剂的优缺点,最后对反应机理、工艺及催化剂的发展方向进行了展望。增产BTX的同时联产三甲苯、四甲苯等高附加值单体芳烃是未来催化加氢脱烷基工艺的发展方向。新型催化剂的研发方向则应结合具体的生产目标和反应机理,定向制备出高活性、高选择性、高稳定性的催化加氢脱烷基催化剂。     

重芳烃轻质化研究进展

综述重芳烃轻质化技术的研究进展,重芳烃轻质化技术包括针对侧链的脱烷基技术、烷基转移技术和针对双环芳烃的选择性加氢开环技术,介绍脱烷基和烷基转移催化剂与工艺及选择性加氢开环催化剂,分析贵金属和非贵金属催化剂各自的优势与不足。概述各种轻质化工艺及组合工艺,未来重芳烃轻质化工艺技术发展应针对单环芳烃和双环芳烃的不同加工路线,对单环和双环芳烃选择分离,采用多种轻质化技术配套形成高效组合工艺,提高重芳烃综合利用效益。     

重芳烃轻质化技术进展

重芳烃是生产轻芳烃的重要资源,重芳烃轻质化涉及加氢脱烷基、歧化和烷基转移等反应。TAC-9、ATA-11、Transplus等有代表性的国内外重芳烃轻质化反应工艺具有各自的优势与不足,未来重芳烃轻质化工艺技术发展应针对重芳烃轻质化反应的特点,开发以小颗粒、大孔径的分子筛作催化剂活性组元,增产附加值高的二甲苯。     

烷基芳烃催化加氢脱烷基催化剂研究进展

综述了烷基芳烃催化脱烷基催化剂和反应机理的最新进展。脱烷基催化剂包括金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。烷基侧链不同,其脱除速率不同。在金属活性中心上,烷基芳烃遵循吸附脱氢的反应机理;在酸性中心上可能遵循H转移、链式正碳离子以及自由基机理。对芳烃催化脱烷基的应用前景进行了展望。     

分子筛重芳烃加氢脱烷基催化剂研究进展

采用催化加氢脱烷基技术将重芳烃转化生成苯、甲苯、二甲苯(合称BTX)等基本石油化工产品,是提高重芳烃利用率的重要途径。综述了分子筛催化剂在重芳烃催化加氢脱烷基反应中的研究进展,详细分析了各种分子筛催化剂的优缺点,并对分子筛催化剂的发展趋势进行了探讨。提出目前的重点是开发和应用新型大孔结构纳米分子筛、多级孔结构复合分子筛以及新的催化剂改性方法,通过优化组合金属组分提高催化剂的活性、稳定性、选择性及抗积炭能力。尤其针对含有更多C_(10)以上组分重芳烃原料,开发反应性能好、抗积炭性能强的重芳烃轻质化催化剂是未来研究工作的重中之重。     

C+10重芳烃催化加氢脱烷基反应研究

用等体积浸渍法制备了单层分散的MoO₃/γ-Al₂O₃催化剂。以C⁺₁₀重芳烃为原料,用固定床反应器考察了所制备的催化剂加氢脱烷基性能。研究表明,MoO₃/γ-Al₂O₃是C⁺₁₀重芳烃加氢脱烷基反应的高活性催化剂,并考察该催化剂在不同工艺条件下的加氢脱烷基性能。在反应温度（550～575） ℃、压力5 MPa、空速（1.0 ～1.5） h^-1和氢烃物质的量比为7～10条件下,C⁺₁₀重芳烃转化率达67%以上,C^-₉芳烃的选择性超过80%。100 h的性能评价结果表明,该催化剂具有较好的稳定性。     

重芳烃轻质化与分离研究进展

随着大量的芳烃联合装置、乙烯装置兴建及扩建,以及现代煤化工产业的发展,使得重芳烃的来源变得更加多元化,副产的重质芳烃变得越来越多,而有效地利用这一资源将能极大促进化工行业发展,这在推动国家经济和能源发展方面具有重要的意义。主要梳理了近年来重质芳烃轻质化和重质芳烃分离的工艺方法,阐述了石油基和煤基重质芳烃的利用现状和高值化相关研究,重点介绍了几种成熟的重质芳轻质化和分离工艺,例如:脱烷基、选择加氢开环以及烷基转移等轻质化工艺,萃取精馏、烷基化反应精馏以及吸附等重芳烃分离工艺。虽然重质芳烃分离与轻质化工艺均能提高重质芳烃资源的利用率和附加值,但均存在很多问题,例如轻质化工艺存在转化率低、副产物较多以及催化剂效率低等问题,而重质芳烃分离过程存在分离能耗高、设备投资大、萃取精馏溶剂选择难以及结晶分离收率低等问题,因此2种重芳烃再利用方法均需要在工艺方面进行改进和创新。对此,最后对重质芳烃资源轻质化和分离工艺给予了展望,为重质芳烃资源再利用深入研究提供参考。     

芳烃催化加氢反应机理的研究进展

对萘、菲、蒽及芘根据不同计算方法所得的反应活性位进行总结,对苯在金属表面的催化加氢机理-芳烃交换机理进行概括,对菲在MoS₂/Al₂O₃催化剂表面生成二氢菲的基元反应步骤和在Ni-MoS₂/Al₂O₃催化剂表面加氢生成四氢菲的过程进行总结,还给出了蒽的催化加氢反应网络图,分析了在不同催化条件下蒽是否有中环断裂情况的发生,给出了芘在RaneyNickel（W-7）催化剂表面生成二氢芘、四氢芘和六氢芘的催化加氢机理反应图,以及根据能量最低理论,判断芘发生加氢反应的优先位置情况,分别计算了芘加氢生成二氢芘、四氢芘、六氢芘和十氢芘可能存在的加氢路径。并总结了蒽、菲等多环芳烃发生催化加氢反应的规律。加深对多环芳烃催化加氢机理的研究将更好地指导重质油轻质化的进行,因此对多环芳烃催化加氢机理的研究具有重要意义。     

HAT-097B甲苯歧化催化剂反应性能的研究

研究了以β沸石为主体的HAT-097B催化剂在催化甲苯和C₉芳烃歧化与烷基转移反应中，反应空速、温度及原料中C₁₀芳烃含量对反应性能的影响。结果表明，该催化剂在重量空速2.5h^-1，反应温度380℃时反应转化率高达47%，并可使用C₁₀芳烃含量达8%的反应原料，可综合利用芳烃资源，具有良好的工业化前景。     

改性NiO/HMCM-56催化剂重芳烃加氢脱烷基反应

采用浸渍法制备了磷钼酸(H3PMo12O40)改性的Ni O/HMCM-56催化剂,并用NH3化学吸附、X射线衍射(XRD)表征了改性催化剂的结构,考察了改性的Ni O/HMCM-56催化剂上PMo12负载量和工艺条件对重芳烃加氢脱烷基反应的影响。结果表明,负载磷钼酸的Ni O/HMCM-56的催化剂对不同种类的酸分布有一定影响。采用1%的PMo12改性Ni O/HMCM-56催化剂,在460℃、3.0 MPa、WHSV3.6 h-1、V(H2):V(C+9)1 600的反应条件下,重芳烃加氢脱烷基C+9的转化率、BTX收率及BTX(苯、甲苯、二甲苯)选择性分别为56.6%,53.3%,93.9%。     

裂解碳九加氢利用技术进展

系统总结了裂解碳九(C9)来源、组成及其综合利用情况;指出裂解碳九加氢技术是裂解碳九综合利用的核心和关键技术;详述了裂解碳九加氢生产高品质芳烃溶荆油或调和油、裂解碳九闪蒸油加氢生产溶剂油及全加氢裂解碳九加氢轻质化增产BTX;重点分析了裂解碳九加氢工艺和催化剂技术,强调了原料预处理、反应工艺和催化剂设计等要点.     

甲苯歧化工艺及催化剂研究进展

概述甲苯歧化及Ｃ９芳烃烷基转移技术，以及β沸石，ＭＣＭ－２２，Ω等新型催化材料在甲苯歧化及Ｃ９芳烃烷基转移反应中的研究进展及甲苯选择性歧化工艺及改地ＺＳＭ－５催化剂研究动态。     

分子筛催化C_9芳烃脱烷基的研究

将Bi、Ni、Mo、Pt分别负载在氢型ZSM-5、MOR、Y分子筛上,以异丙苯为模型化合物对分子筛催化加氢脱烷基性能进行评价,考察了不同金属的活性和分子筛结构。结果表明,不同分子筛载体上,不同金属脱烷基活性大小次序为:Pt>Mo>Ni>Bi;分子筛的孔结构可限制产物的形成,从而影响烷基转移反应和脱烷基反应二者的活性。此外,酸强度和密度的分布与金属同样重要,它们之间的平衡协同作用对催化剂的活性有着至关重要的作用。     

HAT-099甲苯与重芳烃烷基转移催化剂的研制与工业应用

采用改性丝光沸石分子筛(HCM)制备甲苯与重芳烃烷基转移催化剂HAT-099,采用氨气程序升温脱附实验(NH3-TPD)和吡啶吸附-红外光谱(Py-IR)对HCM进行表征,并考察了催化剂HAT-099的工业应用情况。结果表明,HCM分子筛的总酸量和强酸量分别比改性前的丝光沸石增加了60%和67%。在反应温度340～420℃,反应压力2.5～3.0 MPa,原料中甲苯与碳九及以上重芳烃(C9+A)质量比为(60:40)～(40:60),其中碳十芳烃(C10A)质量分数5%～12%,WHSV2～3 h-1,氢烃物质的量之比为3.0～4.0的工况下进行工业试验,C10A转化率达68.5%,产物C8A中的乙苯质量分数为1.5%,催化剂综合反应性能良好。     

FTH-2催化剂上重芳烃烷基转移反应动力学研究

对在FTH-2催化剂上重芳烃烷基转移反应的本征动力学进行了研究。在排除内外扩散影响后,结合变空速实验确定反应的主反应,并进行动力学实验,建立动力学模型,采用常微分方程的参数估值法进行参数估值,利用Matlab编程对参数进行优化计算,并检验模型参数,确定苯与重芳烃的烷基转移反应的本征动力学方程为:r_1=1.3027×10~4exp(-6.927/RT)·y_(TIPB)~(0.73)·y_B~(2.41)·y_(IPB)~(-0.64)     

Y型分子筛应用于双环芳烃加氢裂化多产轻芳烃过程研究进展

催化柴油富含双环芳烃,可通过加氢裂化过程选择性多产高价值轻质芳烃（BTX）产物,现有研究已对此过程所需的工艺条件和催化剂性质进行了大量考察。工业应用中催化剂的酸性组分以Y型分子筛为主,研究分子筛性质和反应结果的关系成为重点内容。本文主要介绍了双环芳烃多产BTX产物经历加氢饱和、开环、断侧链等主要反应过程,金属组分及其与分子筛的协同作用;总结了Y型分子筛的性质如孔道性质、小晶粒、酸性质、核壳结构等因素对上述反应过程的影响。初步表明分子筛孔性质、酸性质直接影响目标反应选择性,通过对分子筛性质进行调变,可以达到促进反应物有效转化及提高BTX产物收率的目的。