裂解原料芳烃抽提预处理技术的研究

为解决蒸汽裂解生产乙烯过程中石脑油原料的短缺问题,选取芳烃含量为10%~30%(w)的高芳烃含量劣质石脑油为原料,进行环丁砜液液抽提实验和裂解实验,考察了抽提预处理的分离效果和抽提前后石脑油的裂解产物分布情况。实验结果表明,抽提预处理使石脑油原料的芳烃含量降低69%~94%,芳烃关联指数(BMCI)降低31%~57%,芳烃萃取率为74.85%~96.86%,非芳烃回收率为78.11%~91.50%;石脑油裂解的乙烯收率提高1.67~4.48百分点,三烯(乙烯、丙烯和丁烯)收率提高2.43~6.98百分点,同时芳烃产量较常规流程将提高13.20%~156.50%。溶剂抽提改质高芳烃含量石脑油是优化蒸汽裂解原料、提高装置经济效益的可行途径。     

费托合成油作为裂解原料的技术分析

由物性分析可知,费托合成油中易裂解的链烷烃含量极高(w98%),环烷烃、芳烃含量较低;结合880～920℃下裂解产物收率对比可知,费托合成油为优质裂解原料,适宜在高温(910℃)下进行裂解,其可作为乙烯企业原料结构的合理补充;与同样链烷烃含量较高的炼厂拔头油裂解相比,费托合成油裂解产物中乙烯收率高约5%,但与炼厂石脑油裂解相比,费托合成油裂解几乎不产生高附加值的裂解液相。费托合成油的单独裂解优于与炼厂石脑油共裂解,若将其掺入炼厂石脑油中进行共裂解时,掺混比例不宜高于20%。     

不同种类石脑油的裂解产物分布及收率对比分析

为了对乙烯裂解原料进行优选及优化利用,开展了加氢裂化石脑油、煤化工石脑油、直馏石脑油、柴油加氢石脑油、焦化加氢石脑油的热裂解试验,分别对其裂解产物中乙烯、丙烯、丁二烯、甲烷、抽余C_4、裂解液相产物收率进行了对比分析。结果表明,不同种类石脑油的裂解产物分布和收率存在很大差异。如煤化工石脑油、焦化加氢石脑油裂解多产乙烯,加氢裂化石脑油裂解多产丙烯,直馏石脑油裂解丁二烯收率高达6.11%,焦化加氢石脑油的裂解抽余C_4收率低至2.73%,柴油加氢石脑油裂解液相产物占比高。因此,结合裂解产物收率、原料成本及供应以及烯烃市场形势,合理选择石脑油进行裂解并有效利用其裂解液相产物可大幅降低乙烯生产成本、提升石脑油裂解制乙烯的综合竞争力。     

石脑油裂解性能评价及含硫化合物的转化

以加氢石脑油、高硫石脑油和轻质石脑油三种石脑油为原料,进行了全面的裂解原料性质指标分析;通过蒸汽裂解评价实验,考察了裂解炉管出口温度、出口压力、水油质量比以及石脑油性质对裂解主要产物收率的影响。实验结果表明,当裂解炉管出口温度为835℃、出口压力为70 kPa、水油质量比为0.60时,“双烯”（乙烯和丙烯）、“三烯”（乙烯、丙烯和丁二烯）和高附加值产物收率最大,分别为43.27%(w),47.35%(w),55.86%(w)。分析了三种石脑油及其裂解汽油中硫醇、硫醚和噻吩等几类主要硫化物的含量,并通过理论计算推测了CS2的来源。实验结果表明,高硫石脑油中94.93%(w)的硫醇类化合物被裂解转化为H2S、硫醚和噻吩类硫化物;裂解过程中甲烷、乙烯或丙烯与H2S的反应是生成CS2的潜在反应。     

管输哈萨克斯坦混合原油轻石脑油馏分适宜加工方案分析

哈萨克斯坦原油是国内西北口岸进口的主要原油,实沸点切取不高于145℃馏分按重整原料的指标进行性质分析,表明馏分链烷烃质量分数高(59.41%)、芳烃质量分数低(6.77%)、芳潜低(31.69%),不适宜做重整原料。选取不超过180℃馏分按直馏汽油指标进行性质分析,表明馏分链烷烃质量分数高(63.65%)、芳烃质量分数低(8.34%)、芳烃指数(BMCI)低(16.23%)、辛烷值(RON)低(58.8),不适宜调合汽油。通过高精度小型模拟实验装置对馏分进行乙烯原料模拟评价,在裂解压力为0.1 MPa,w(水)∶w(油)为0.55、温度为890℃、停留时间为105 ms的条件下,裂解产物中三烯收率达48.04%,乙烯收率为28.63%,表明管输哈萨克斯坦混合原油不高于180℃轻石脑油馏分适宜做乙烯裂解原料。     

丙烷用作乙烯原料研究

通过研究丙烷原料的裂解性能与裂解经济性,探讨了丙烷用作乙烯原料的可行性。裂解性能结果表明,相比石脑油、加氢尾油、轻石脑油和液化石油气原料,丙烷裂解时产物中乙烯、氢气收率较高,但丙烯、丁二烯的收率略低,非目标产物甲烷的收率较高;三烯(乙烯、丙烯和丁二烯)收率和高附加值产物(氢气、乙烯、丙烯、丁二烯和苯)收率高于石脑油、加氢尾油、轻石脑油和液化石油气原料。裂解经济性研究结果表明,在测算价格体系下,丙烷裂解的边际效益均为正值,且高于常规的石脑油原料。     

分离石脑油馏分组成优化乙烯原料

为了改进乙烯原料,提高乙烯收率,分别选取正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃为裂解原料,考察模型化合物的蒸汽裂解产物分布,并分别采用分子筛吸附分离和溶剂萃取两种工艺,提出了可以适应三种目的烯烃产品不同比例需求的裂解制乙烯原料分子生产路线。在典型的裂解工艺条件下石脑油中的正构烷烃对裂解产物中乙烯的贡献最大,异构烷烃是产生丙烯的主要来源,而环烷烃主要生成丁二烯,芳烃很难裂解生成烯烃。通过吸附分离工艺富集石脑油中的正构烷烃,富含正构烷烃的脱附油蒸汽裂解制乙烯收率与不富集石脑油原料相比可提高13%。通过溶剂萃取将芳烃和环烷烃从石脑油中萃出,萃余油蒸汽裂解制乙烯和丙烯收率与未萃取石脑油原料相比分别提高3.0%和1.5%。分子筛吸附分离和溶剂萃取工艺相结合可以显著提高裂解烯烃收率。     

芳烃抽提法优化乙烯联合装置的裂解原料

根据裂解和结焦反应理论,分析了石脑油裂解反应中芳烃结焦过程的规律,研究了石脑油族组成与乙烯收率的关系,选择了用于计算乙烯联合工艺装置综合能耗的统一基准。在石脑油中烷烃和环烷烃含量相同或相近的条件下,降低石脑油的芳烃含量可提高乙烯收率并减少结焦。在不增加工艺装置和设备的前提下,提出了优化裂解原料的前抽提乙烯联合装置工艺流程(简称前抽提流程),即先将石脑油送芳烃抽提装置分离出芳烃,再将抽余石脑油送裂解炉生产乙烯。选择低能耗芳烃抽提技术,可使前抽提流程总能耗低于常规乙烯联合装置工艺流程的总能耗。     

采用BP神经网络预测石脑油裂解烯烃收率

在乙烯裂解工业装置的典型操作条件下,分别选取正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烃为裂解原料,考察了这些模型化合物的蒸汽裂解产物分布情况。结果表明,正构烷烃是优质的乙烯裂解原料,乙烯收率为36%~45%;异构烷烃的丙烯收率约为23%,明显高于正构烷烃;环烷烃裂解乙烯和丙烯收率较低,丁二烯收率则较高,为14%~15%;芳烃很难裂解生成烯烃。建立了包含2个隐层的级联前向BP神经网络,以模型化合物和石脑油样本裂解烯烃收率为依据对该神经网络进行训练,确定了模型参数,并对2种石脑油的裂解烯烃收率仿真数据与实验结果进行了对比。结果表明,二者的误差小于1个百分点,该模型可用于预测石脑油裂解的烯烃收率。     

新疆原油基属及石脑油馏分裂解性能评价

以新疆土哈油田鲁克沁、三塘湖原油,克拉玛依油田陆梁、石南原油,塔里木油田塔中、柯克亚原油为研究对象,对这6种原油基属与其石脑油馏分的裂解性能进行了分析,综合分析原油基属、石脑油馏分的物性及其裂解性能。结果表明:柯克亚、三塘湖、石南和塔中原油所产的石脑油馏分中链烷烃含量较高,裂解得到的乙烯、双烯收率均较高,可作为乙烯原料;鲁克沁和陆梁原油,所产石脑油馏分中不易裂解的环烷烃和芳烃含量较高,裂解产物中乙烯收率较低,但丙烯、丁二烯的收率相对较高,若用作乙烯原料,需适当降低石脑油馏分的切割点,以提高石脑油馏分的裂解性能。     

等温相继热解气相色谱法研究聚丙烯的热解

采用等温相继热解气相色谱法研究了聚丙烯的热解动力学,结果显示,聚丙烯的热解反应为动力学一级反应,Ｃ３～Ｃ４（气体部分）、Ｃ５～Ｃ１１（汽油馏份）、Ｃ１２～Ｃ２０（柴油馏份）、Ｃ２１～Ｃ３０（重油馏份）及各组份的生成反应为平行一级反应。计算了各组份生成反应的ｋ、Ｅ、Ａ值;考察了冷却剂对分离效果的影响,开发了聚丙烯的热解动力学模型,探讨了此研究对废聚丙烯油化工艺的指导作用。     

塔里木盆地海相原油及其沥青质裂解生气动力学模拟研究

应用50MPa高压封闭体系,对塔里木盆地海相原油及其沥青质进行了热裂解模拟实验,对气态烃产率及碳同位素演化、焦沥青的生成等方面进行了比较,探讨了原油裂解和沥青质裂解生气机理。研究发现,原油和沥青质裂解气各组分及焦沥青的产率变化类似。完全发生裂解时,沥青质裂解的总气体产率为原油裂解的50%,原油裂解和沥青质裂解生成总气体和焦沥青的质量比值分别为6:4和3:7。在裂解过程中,气态烃碳同位素δ¹³C值的特点是δ¹³C₁<δ¹³C₂<δ¹³C₃,且原油裂解气各组分(C₁—C₃)碳同位素δ¹³C值小于沥青质裂解气的相应组分。运用kinetics软件,计算得到原油和沥青质裂解的动力学参数(活化能和指前因子)。在此基础上,将实验结果外推至地质条件下,探讨了动力学模型的实际应用,为原油裂解气的判识、资源评价、勘探决策提供实验和理论依据。     

一种新型镍系加氢催化剂的制备及其应用研究

研制出一种新型抗硫、抗胶质镍系加氢催化剂,考察了此催化剂对裂解C9馏分、裂解C5馏分、C4馏分的加氢性能。结果表明:在反应器入口温度为30～35℃,空速为1.5～2.0h-1,反应压力为2.8MPa,V(H2)/V(C9)为400的工艺条件下加氢,可使裂解C9馏分的溴价[m(Br2)/m(C9馏分)]由1.387下降为0.122～0.158;在反应器入口温度为20～25℃,总空速为5.0h-1,反应压力为1.3～1.5MPa,n(H2)/n(裂解C5)为0.59的工艺条件下,对双烯烃及炔烃质量分数为35.0%～45.0%且单烯烃质量分数为30.0%～40.0%的轻质C5馏分加氢,二烯烃加氢转化率可达100%,单烯烃加氢转化率为95%以上;在反应器入口温度为30℃,空速为3.0～4.0h-1,反应压力为3.0MPa,V(H2)/V(C4)为200的工艺条件下对总烯烃质量分数为10.35%～12.38%的C馏分加氢,烯烃100%转化为烷烃。     

热解法快速预测原油密度

经过研究岩石热解仪(以ROCK—EVAL5为例)测定出的热解参数与原油密度之间的关系,建立了快速预测含油岩石等样品中原油密度的方法.在钻井过程中或试油之前,利用热解法预测储层的含油丰度、原油物性是很有意义的,对后期固井、试油等工程的合理实施有重要意义.     

含油污泥催化热解及残渣资源化利用实验研究

为了达到含油污泥无害化和资源化处理的目的,使用真空管式热解炉对某炼油厂的含油污泥开展了催化热解实验。以油相回收率为评价指标,优选出了最佳的催化热解工艺参数,并将热解残渣经过活化处理后应用于含油废水的吸附处理中。催化热解实验结果表明:当催化剂活性白土的加量为1.5%(质量分数)、热解温度为440 ℃、热解时间为3 h、升温速率为10 ℃/min时,油相的回收率可以达到87.8%,达到了高效回收油相资源的目的。热解残渣使用KOH和NaOH活化处理后,其比表面积和孔体积明显高于商用活性炭,并且其重金属浸出含量远小于标准控制值。活化后的热解残渣吸附性能评价结果表明:当热解残渣加量为3%(质量分数)时,含油废水中的石油类物质含量降低率可以达到90%以上,COD值降低率可以达到95%以上,吸附效率明显高于商用活性炭,经过热解残渣吸附处理后的废水中石油类物质含量和COD值均可满足GB 8978-1996《污水综合排放标准》中的一级排放标准要求,实现了热解残渣资源化利用的目标。      

气制油合成基钻井液流变性能影响评价

优选出多产丁二烯的裂解原料和裂解工艺条件,可最大限度地适应波动的市场。通过考察裂解原料(4种轻烃、炼厂资源)、裂解条件对丁二烯收率的影响,优选出C6～C8环烷烃质量分数高的原料,在低裂解温度、高水油比条件下,丁二烯的收率高。同时还提出,为获得最大的经济效益,优选原料多产丁二烯要综合考虑双烯收率、烯烃市场价格以及结焦等问题。     

新型裂解汽油加氢催化剂的开发与应用

研制开发了新型裂解汽油二段加氢催化剂,经过载体改性和扩孔,采用特制共浸液浸渍多种金属元素,所制备的催化剂活性较好。在原料油溴价≥17．2gBr2/100g,二烯价≤3．0gI2/100g,工艺条件为：氢分压4．2MPa,体积空速3．0h^-1,氢油体积比200：1－300：1,反应温度220－280℃,使生成油的溴价≤0.5gBr2/100g,二烯价为0。并在工业装置得到成功应用。     

裂解碳五馏分加氢生产乙烯裂解原料的研究

为利用裂解碳五(C5)馏分作为乙烯裂解装置的原料,先将裂解C5馏分掺入到裂解汽油中,然后进行两段加氢处理,最后从二段加氢产物中切割出C5馏分。1000 h稳定实验结果表明,一、二段加氢产物均能满足裂解汽油加氢装置的指标要求;从二段加氢产物中切割出C5馏分中不饱和烃的质量分数仅为0.38%,可满足乙烯裂解装置对原料的要求;剩余加氢裂解汽油质量可满足芳烃抽提装置的原料要求。     

乙烷裂解结焦抑制剂性能的预测与评价

在脉冲微型裂解装置上模拟了工业乙烷裂解炉的产物分布和结焦行为，预测和评价了二甲基二硫及二硫化碳两种结焦抑制剂的性能。给出了预测ＳＲＴ－１型工业乙烷裂解炉操作周期的数学模型。工业运转结果表明，在脉冲微型裂解装置上的评价结果是可靠的。     

石脑油裂解过程的建模与仿真

基于Kumar的石脑油裂解过程的分子反应动力学模型，建立了某厂60kt／a裂解炉辐射段石脑油裂解数学模型。提出了通过ASTM值、PONA值等易测参数估算石脑油平均生成热、平均比热容和热导率等参数的方法，其估算值与分析值的相对误差低于1％；利用一种随机搜索算法对一次反应选择性系数进行了调整，主要裂解产物仿真收率与实测收率吻合良好；基于以芳烃为结焦母体的结焦反应动力学模型，建立了辐射段炉管运转周期的模型，在保持裂解气出口温度和出口压力不变的情况下，考察了炉膛温度、管外壁温度、焦层厚度等参数在整个裂解周期中的变化情况，仿真结果与实际情况比较吻合，可用来对裂解炉运转周期进行预测。