石油化工的催化反应与催化剂(Ⅺ)——第七章 有机脱水反应

一、分类脱水反应是在催化剂存在下,使化合物分子中相近的两个原子上的羟基和氢原子以水的形式脱去的反应。脱水反应的分类(表1),按脱水方式可分:(1)分子内脱水反应:从一个有机分子中脱去水的反应,因而生成不饱和的或环状的化合物;(2)分子间脱水反应:从两个或几个相同或者不同的有机分子中脱去水的作用,因而生成醚、酯、酸酐、酰胺等的反应。分子间脱水反应又可分为:(1)同分子间脱     

醇类与乙酸在固体酸催化剂上酯化反应的研究

以大孔强酸性阳离子交换树脂作为催化剂进行了乙酸与一元醇的酯化反应 ,结果表明 ( 1 )乙酸与直链烷基伯醇的酯化率随醇分子链长增大而提高 ,选择性达 1 0 0 %。 ( 2 )异构醇的酯化反应能力顺序为伯醇 仲醇>叔醇 ,叔醇易产生醇分子内或分子间的脱水反应。 ( 3)一元醇α碳或β碳上的供电子取代基降低了醇的酯化活性     

酸催化二甘醇脱水环化反应研究

以硫酸、磷钨酸、ZRP-5分子筛为催化剂,研究了二甘醇(DEG)脱水环化的反应规律。结果表明,DEG发生分子内脱水环化反应,生成1,4-二氧六环(DOX),DEG分子间脱水不仅可以生成四甘醇、六甘醇等,同时可生成三甘醇、五甘醇等一系列的多甘醇(PEG)。不仅DEG可以脱水环化生成DOX,在反应中生成的PEG也同样可以进行生成DOX的反应。对于二甘醇(DEG)脱水环化反应,硫酸是性能优良的催化剂,反应可以在较低的温度下进行,馏出产物中DOX选择性大于95％。     

氨基二苯醚树脂

华中理工大学以乙酰苯胺、二苯醚树脂在催化剂和适当的条件下 ,按摩尔比 1 .5∶ 1进行反应 ,先制得乙酰苯胺二苯醚树脂 ,然后经水解 ,脱去乙酰基 ,即得含活性氨基的二苯醚低聚物—氨基二苯醚树脂。该树脂分子中带有两个活性端氨基 ,可与双马来酰亚胺、环氧树脂等多种物质共聚 ,其共聚物分子中有二苯醚树脂、双马来酰亚胺、环氧树脂等多种耐热结构存在 ,故耐热性良好且固化时无小分子副产物放出。可广泛用于制造增强板材、管材、无纬带等复合材料 ,还用于电气绝缘、机械工程材料。氨基二苯醚树脂@吴自强     

乙醇在12-钨磷酸/活性炭上的催化性能研究

用回流吸附法制备了负载型的12-钨磷酸(HPW/C)催化剂,研究了乙醇在HPW/C上脱水生成乙烯的催化活性。发现HPW/C具有比γ-Al_2O_3高得多的活性。并且在很大的温度和空速范围内乙烯产率都接近100％。对HPW/C的热重分析表明,乙醇脱水生成乙烯的反应不存在纯HPW具有的“假液相”作用。高真空MS-TPD的研究表明,乙醇在HPW/C上的吸附是一种弱吸附;吸附的乙醇分子发生分子内脱水和氧化反应;只有当气相中存在较多的乙醇分子时,生成乙醚的分子间脱水反应才会发生。     

甲醇气相脱水合成二甲醚用固体酸催化剂的研究

研究了耐温阳离子交换树脂、γ-氧化铝、分子筛等固体酸催化剂对甲醇气相脱水制二甲醚反应的催化性能,酸碱滴定、氨程序升温脱附、X射线衍射、热重-差热分析对催化剂样进行了表征。结果表明,达到相同的甲醇转化率,催化反应温度顺序为:t(γ-氧化铝)t(树脂)t(分子筛)。以耐温阳离子交换树脂为催化剂,甲醇转化率低于70%,当反应温度高于190℃时树脂很快失活;以γ-氧化铝为催化剂,在280～380℃之间,甲醇转化率高于80%,当温度为365℃时寿命大于500 h;以分子筛为催化剂,在200～280℃之间,甲醇转化率高于85%,分子筛易积碳失活。     

C102大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂的制备与应用

以ＮＢ－ １ 型弱极性溶剂为致孔剂合成的ＳＴ－ ＤＶＢ 共聚体为骨架,经氯化、磺化制得Ｃ１０２ 大孔阳离子交换树脂。在绝热反应器中将其用作壬烯与苯酚的烷基化反应催化剂,在空速９ ｈ － １ 、反应温度８８ ～１３０ ℃的条件下,６００ ｈ连续反应后壬烯转化率≥９４ ％ ,壬基酚选择性达９５ ％ ;在等温反应器中用作二甘醇分子内脱水环化反应的催化剂,在空速为０－４ ｈ － １ 、平均床温１５５ ℃下,连续反应３８０ ｈ 后二甘醇的单程转化率≥６２－９ ％ 。     

乙醇脱水制乙烯中亚微米ZSM-5分子筛催化剂的积碳研究

在固定床反应器中研究了乙醇脱水反应中亚微米ZSM-5分子筛催化剂上乙醇、乙醚和乙烯的反应及积碳行为,采用TG、低温氮气吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱和~13C NMR等方法对催化剂进行了表征,以考察分子筛催化剂的积碳行为及乙醇脱水反应机理。实验结果表明,乙醚是乙醇脱水生成乙烯的中间体,而乙烯低聚是积碳的主要来源;积碳的主要组成可能是烷基芳烃,而积碳速率与反应混合物中的烯烃含量及水含量有关,ZSM-5分子筛催化剂上各物质积碳速率由快到慢的顺序:乙烯>乙烯+水>乙醚>乙醇;在线反应100 h后,积碳堵塞了70%以上的催化剂孔道,并且消耗了80%以上的催化剂酸中心,因而导致催化剂活件有所降低。     

强酸性阳离子树脂催化丙烯醛水合反应的研究

以强酸性阳离子树脂为催化剂,考察了在间歇式和固定床中两种不同方式下的丙烯醛水合反应情况,并研究了此类树脂催化丙烯醛水合工艺条件。结果表明,D072型强酸性树脂因其酸性强,催化丙烯醛水合反应时存在着反应温度低、转化率高等特点,但产物选择性较低;在所选两种不同反应方式中,间歇式反应需时较长,且容易控制丙烯醛分子在催化剂表面的停留时间,丙烯醛的转化率及产物3-羟基丙醛的选择性最高可达到60.00%和63.01%;在连续反应中,丙烯醛转化率仅为45.57%,产物选择性为65.24%,产率低于间歇反应。连续反应中因省略了催化剂的分离过程,并可以有效地减少丙烯醛的挥发,因此更加有利于工业化生产。     

国外信息

<正> 高分子材料日本出光石油化学公司研制成功一种熔点为270℃,具有良好的耐热及耐冲击的新型结晶性间规聚苯乙烯工程塑料。该材料系采用特殊的芳环烯金属衍生物为催化剂,使分子规则地进行结晶而制成的。它可用作电子、汽车零件、无纺布、绝缘薄膜,音像磁带等。日本化学工业时报,19930115     

低碳醇在ZSM-5沸石催化剂上转化反应的研究

沸石催化剂与其它多相催化剂的区别在于结构上的分子择形性。它在一系列有机转化反应中显示了很好的催化效能。本文用沸石催化剂探索了从低碳醇类制备芳烃的新途径;应用微型反应器与色谱联合装置对甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇的转化反应作了初步研究;并着重研究了异丙醇在 ZSM-5沸石催化剂上转化为芳烃的反应,以及反应条件对反应产物分布的影响,表明该催化剂对低碳醇有较好的脱水作用和芳构化作用.     

冷凝模式下降低Unipol工艺聚乙烯树脂灰分的方法

对Unipol气相流化床反应器冷凝操作时聚乙烯树脂灰分增加的原因进行了分析。树脂灰分是催化剂的残留物,其增加的主要原因是:随空时收率的增加,催化剂在反应器内的停留时间缩短,使催化剂的活性不能充分发挥;冷凝操作使反应器内温度分布梯度加大,在偏离最佳反应温度的情况下,催化剂活性达不到最高;助催化剂过量或不足;原料杂质含量的增加造成催化剂及助催化剂用量的增加。采用新型催化剂、改进常规催化剂、优化工艺操作条件等措施可以降低树脂灰分,其中采用淤浆催化剂可使树脂灰分降低60%～70%。     

国外信息

<正>日本旭电化工业公司与关西电力公司共同研制成功的耐热温度为400℃以上的橡胶状耐热绝缘树脂,它是以特种聚硅氧烷为主要成分与热固性树脂混合而成的。其特点是不同的分子以纳米级连结,网状分子数可控制为几十纳米,使该树脂具有耐高温性和柔软性,可耐5kV以上的电压。     

石油炼制中的加氢催化剂和技术

以石油炼制过程中汽油、柴油、渣油加氢催化剂和技术的开发为例,说明应用基础研究在催化剂和技术开发中的作用.这些研究包括加氢过程的各种基本反应(如加氢脱氮、加氢脱硫、烯烃加氢和芳烃饱和等)的热力学研究、基本反应动力学及与催化剂组成及结构特征间的关系、活性组分与载体间的相互作用、反应物分子平均扩散半径与催化剂空间结构的匹配、结焦失活的机理及其抑制措施等.     

生物异丁醇脱水制异丁烯催化剂的研究

为实现异丁醇脱水制异丁烯的高转化率和高选择性,对不同种类催化剂进行筛选,得到具有较好脱水活性的催化剂。考察了不同焙烧温度对拟薄水铝石理化性质的影响,并通过固定床微反装置考察了不同焙烧温度制备的氧化铝催化剂对异丁醇脱水制备异丁烯反应的性能。结果表明,不同种类的催化剂中活性氧化铝催化剂对异丁醇脱水反应具有较好的反应性能;500℃焙烧的拟薄水铝石对异丁醇脱水制异丁烯的反应性能最佳,一定条件下反应,可使异丁醇的转化率达到98.62%,异丁烯的选择性达到97.84%。     

最新专利文摘

<正>一种乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法及装置该专利涉及一种乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法及装置。乙醇原料从装有乙醇脱水催化剂的列管式反应器的壳程上部进入催化剂床层与乙醇脱水催化剂接触反应;甲醇在列管式反应器的管程下部与装在管程中的甲醇脱水催化剂反应,生成的二甲醚和水从列管式反应器管程的顶部出反应器,然后在二甲醚冷却塔内实现二甲醚     

LS-991 SiO2基H2S焚烧催化剂的研制

研制出用于H2S焚烧的催化剂，在固定床上，考察了反应温度、浓度、空速等对催化剂活性和选择性的影响及催化剂的耐热稳定性。结果表明，与进口催化剂相比，该催化剂具有优良的性能，活性达到进口催化剂水平。     

硫酸高铈改性离子交换树脂催化合成乳酸丁酯

采用硫酸高铈与阳离子交换树脂反应制备的改性离子交换树脂催化合成乳酸丁酯,考察了催化剂用量、醇酸物质的量比、反应时间、催化剂重复使用次数及带水剂等因素对收率的影响。结果表明该催化剂具有催化活性高,易分离回收,重复使用性良好等优势。最佳反应条件为:醇酸物质的量比2.0,催化剂用量2.0g,反应时间80min,此时收率达95.2%。     

多胺树脂催化合成增塑剂

以聚氯乙烯和多乙烯多胺为原料合成了聚氯乙烯-多乙烯多胺树脂,并用红外光谱对多胺树脂结构进行了表征.再以聚氯乙烯-多乙烯多胺树脂为催化剂,以柠檬酸和正丁醇为原料,苯作带水剂,在115～140℃回流反应,合成了柠檬酸三丁酯.研究了催化剂用量、原料配比、反应时间及带水剂用量等因素对反应的影响,并对树脂催化剂的重复使用性能进行...     

4A分子筛催化稀乙醇制备乙烯

以低浓度的乙醇水溶液为原料,4A分子筛为催化剂催化乙醇脱水制备乙烯。考察了乙醇浓度、反应温度、催化剂的活化条件以及颗粒大小等对反应的影响,结果表明催化剂对低浓度、的乙醇溶液具有较高的选择性。分析了催化剂对低浓度乙醇脱水生成乙烯选择性较高的原因。