聚合物载体－稀土金属络合物的研究Ⅺ．聚［苯乙烯－甲基丙烯酸β（甲基亚硫酰基）乙酯］载体－氯化钕络合物催化体系丁二烯聚合的动力学参数

采用膨胀计法，研究了以Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）＿３为助催化剂，聚［苯乙烯－甲基丙烯酸β（甲基亚硫酰基）乙酯］载体－氯化钕络合物为主催化剂的丁二烯聚合动力学。丁二烯均聚时聚合速率对单体浓度和主、助催化剂浓度均呈一级关系，与氯化钕二甲基亚砜络合物－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）＿３体系基本一致，但前者的表现活化能仅为１８．７ｋＪ／ｍｏｌ，后者为４６９．ＫＪ／ｍｏｌ，前者的钕利用率大约是后者的５倍。     

聚合物载体－稀土金属络合物的研究 Ⅻ．聚［苯乙烯－甲基丙烯酸β（甲基亚硫酰基）乙酯］载体－三氯化钕络合物－三异丁基铝体系催化丁二烯聚合的活性

研究了聚［苯乙烯－甲基丙烯酸β（甲基亚硫酰基）乙酯］（ＰＳＭ）载体－三氯化钕（ＮａＣ１３）络合物－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３体系催化丁二烯聚合的活性与ＰＳＭ转化率和ＰＳＭ·ＮｄＣｌ３络合物组成的关系。实验结果表明，ＰＳＭ转化率为１８．１％～５３．４％，对ＰＳＭ·ＮｄＣｌ３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３体系的活性基本上无影响。低功能团含量的ＰＳＭ·ＮｄＣｌ３络合物的活性优于高功能团含量的ＰＳＭ·ＮｄＣｌ３。该络合物中Ｎｄ含量为４．５×１０（－４）ｍｏｌ／ｇ左右时，体系的催化活性最佳。体系的活性随引入的Ｌｅｗｉｓ酸的种类和用量的不同而改变。     

Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2-Et_2O体系催化丁二烯聚合动力学

研究了Ｎｉ（Ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉＢｕ）３－ＢＦ３·ＯＥｔ２－Ｅｔ２Ｏ体系催化丁二烯的聚合动力学,考察了该体系的动力学曲线、速度方程、聚合度,测定了催化剂利用率、活性中心浓度等动力学参数。聚合速率对单体浓度呈一级关系,表观活化能为４１．０ｋＪ／ｍｏｌ,催化剂利用率约为７．９％。     

新型镍体系催化丁二烯聚合动力学

本文研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２Ａｌ（ｉＢｕ）３－ＢＦ３·ＯＥｔ２＋ＲＯＨ新型镍系催化体系催化丁二烯的聚合动力学，考察了该体系的动力学曲线、速度方程、聚合度，测定了催化剂利用率、活性中心浓度等动力学参数。聚合速率对单体浓度呈一级关系，表观活化能为４０．４ｋＪ／ｍｏｌ，催化剂利用率约为１０％。     

Ni（naph）2—（i—Bu）6—nAl2Cln催化丁二烯聚合

为了合成低相对分子质量的顺丁橡胶，研究了Ｎｉ（ＮＡＰＨ）２－（ｉ－Ｂｕ）６－ｎＡｌ２Ｃｌｎ（Ｎｉ－Ａｌ）体系催化丁二烯取合中催化剂一和Ａｌ中氯／铝对催化活性的影响。结果表明，Ａｌ／Ｂｄ为（３－１０）×１０＾３时，增加Ｎｉ／Ｂｄ可提高转化率，Ｎｄ／Ｂｄ为５．０×１０＾－５，转化率趋于平稳，本体系催化效率为７２ｋｇ＝ｇ；     

酸性膦酸酯钕盐催化聚合丁二烯的研究

以酸性膦酸酯（Ｐ５０７）钕盐（Ｎｄ）、Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３（Ａｌ）和Ａｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３（Ｃｌ）为催化体系，已烷为溶剂，进行丁二烯（Ｂｄ）溶液聚合。催化剂采用Ａｌ＋Ｎｄ＋Ｃｌ的加料方式，Ａｌ／Ｎｄ＝２０（摩尔比，下同），Ｃｌ／Ｎｄ＝３．０，室温下陈化２ｈ以上，于５０℃恒温水溶中聚合５ｈ，可得到顺式－１，４含量高于９７％，［η］大于９．０ｄＬ／ｇ的聚合物。同时证明，在相同的催化剂组分配比及聚合条件下，该     

钨系齐格勒—纳塔催化剂引发丁二烯—苯乙烯共聚合：Ⅰ.高乙烯基丁…

以ＷＣｌ６（Ｗ）为催化剂，分别与四种烷基经催化体系，以苯乙烯、丁二烯为单体，在６０－７０℃下聚合５ｈ，可获得高乙烯基丁苯共聚物，结果表明，以Ｗ－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２Ｃｌ（Ａｌ）组成的催化体系，在Ａｌ／Ｗ＝３．５（摩尔比），陈化３０ｍｉｎ以上时，活时最高，所得丁苯区聚物［η》＝０．２５－０．６５ｄＬ／ｇ，乙烯基含量大于５０％（摩尔），结合Ｓｔ含量为１０％－４０％（摩尔）。     

以2G—（i—Bu）3Al为复合调节剂合成高乙烯基聚丁二烯橡胶

研究了在以环己烷作溶剂的２Ｇ－ｎ－ＢｕＬｉ体系的丁二烯阴离子聚合中添加（ｉ－Ｂｕ）３Ａｌ对聚合的影响。结果表明：（ｉ－Ｂｕ）３Ａｌ对聚丁二烯的微观结构、分子量分布无影响，但聚合物的立构规整度随Ａｌ／Ｌｉ的增加而增加，聚合速率随Ａｌ／Ｌｉ的增加而下降。求得了假一级表观增长速率常数与表观增长活化能。     

氯硅烷在M,oO2Br2催化体系引发丁二烯聚合反应中的作用

考察了在以ＭｏＯ２Ｂｒ２为主催化剂，Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２ＯＰｈＣＨ３为助催化剂的体系中添加第三组分氯硅烷系列组成的Ａｌ－Ｍｏ－Ｃｌ催化体系引发丁二烯的聚合。结果表明在适量氯硅烷范围内，随Ｃｌ／Ｍｏ上升，催化活性有所提高，聚合物分子量显著下降，但分子量分布以及１，２－链节含量变化较小。讨论了氯硅烷的作用     

镍系新催化剂合成顺丁橡胶的研制

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－（ＢＦ３．ＯＥｔ２＋ＲＯＨ０体系催化丁二烯聚合的特点，考查了ＲＯＨ／Ｂ摩尔比，Ａｌ／Ｎｉ摩尔比，Ｎｉ／Ｂｄ摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响。     

球碳衍生物在钕系催化剂催化丁二烯聚合中的应用——催化剂的相态

在Ｎｄ（ｎａｐｈ）３－Ａｌ（ｉ－Ｂ３）３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２Ｃｌ（简称Ｎｄ—Ａｌ－Ｃｌ）三元催化体系中加入球碳衍生物Ｃ６０Ｘｎ（Ｘ为某卤素基因），改善了催化剂的相态稳定性，同时对比考察了几种溶剂对Ｃ６０Ｘｎ的溶解性，发现溶解度都比加氢汽油好，以其催化丁二烯聚合，活性也有所提高。     

碳笼烯钕系催化异戊二烯聚合的动力学行为

测定了Ｎｄ（ｎａｐｈ）３－碳笼烯衍生物（Ｃ６０Ｘｎ）－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３催化体系引发异戊二烯溶液聚合的动力学行为。在低转化率条件下,体系呈现稳态聚合特征,测量聚合反应速率方程为Ｒｐ＝Ｋｐ［Ｎｄ］＾１．８［Ｍ］０,表观活化能为２７．７ｋＪ／ｍｏｌ。体系具有聚合活性的高温稳定性和准活性聚合的特征。     

稀土络合催化剂引发丁二烯的聚合动力学

研究了Ｎｄ（ｎａｐｈ）３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２Ｈ－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２Ｃｌ催化体系引发丁二烯聚合动力学，得到了聚合速度方程式－ｄ［Ｍ］／ｄｔ＝ｋｐα［ｃ］０［Ｍ］。发现聚合物的Ｍｎ在聚合过程中随着单体转化率的增加而下降。测得了该催化体系的活性中心浓度和有关动力学参数。     

SBS加氢动力学的研究

以三（三苯基膦）二氯化钌「ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）」为催化剂,三苯基膦（ＰＰｈ３）为配体对苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物（ＳＢＳ）加氢,在１５０℃下进行了ＳＢＳ加氢动力学研究,得到了加氢动力学方程：－ｄ「Ｃ＝Ｃ」／ｄｔ＝ｋ「ｈ２」＾１．１２「Ｃ＝Ｃ」「Ｒｕ＾＊」「ＰＰｈ３」＾－１,１３０￣１６０℃的加氢反应活化能力２２．７４ｋＪ／ｍｏｌ。     

Ni（naph）2—Al（i—Bu）3—BF3.OEt2—ROR‘体系催化丁二烯聚合

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＢＦ３．ＯＥｔ２－ＲＯＲ’体系催化丁二烯聚合的特点,考察了Ａｌ／Ｂ摩尔比,Ａｌ／Ｎｉ摩尔比,Ｎｉ／Ｂｄ摩尔比,ＲＯＲ’／Ｂ摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响,还考察了该体系的凝胶含量,实验结果表明,该体系中醚的加入不仅保持体系较高的聚合活性,较好的地控制聚合物分子量,而且还能降低体系的凝胶含量,Ａｌ／Ｂ比的变化对聚合物活性及聚合物分子量的     

用TiCl_4／MgCl_2－Al（i－Bu）_3合成反－1，4－聚异戊二烯

研究了负载型钛催化剂ＴｉＣｌ_４／ＭｇＣｌ_２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）_３体系合成反－１，４－聚异戊二烯的基本规律。结果表明，最适宜的聚合条件为：６０℃，Ａｌ／Ｔｉ＝１０（摩尔比），Ｔｉ／Ｉｐ＝２×１０￣（－４）（摩尔比），加料顺序为汽油－Ａｌ－Ｔｉ－Ｉｐ。预聚合可有效地提高催化剂效率，而对聚合物的分子量影响不大。     

以2G－（i—Bu）_3Al为复合调节剂合成中乙烯基聚丁二烯

本文是以３－ＢｕＬｉ为引发剂，以２Ｇ和（ｉ－Ｂｕ）３Ａｌ为调节剂，环己烷为溶剂的丁二烯阴离子聚合．以合成中乙烯基型聚丁二烯。研究了Ａｌ／Ｌｉ与聚合反应速率及聚合物微观结构的关系。结果表明：随Ａｌ／Ｌｉ的增加，聚合速率下降，而对聚合物的微观结构影响较小。求得了聚合假一级表观增长速率常数ｋｐ及表观增长活化能Ｅｐ     

钨系齐格勒－纳塔催化剂引发丁二烯－苯乙烯共聚合──Ⅰ．高乙烯基丁苯共聚物的合成

以ＷＣｌ_６（Ｗ）为催化剂，分别与四种烷基铝组成催化体系，以苯乙烯（Ｓｔ）、丁二烯（Ｂｄ）为单体，在６０～７０℃下聚合５ｈ，可获得高乙烯基丁苯共聚物。结果表明，以Ｗ－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）_２Ｃｌ（Ａｌ）组成的催化体系，在Ａｌ／Ｗ＝３．５（摩尔比），陈化３０ｍｉｍ以上时，活性最高，所得丁苯共聚物［η］＝０．２５～０．６５ｄＬ／ｇ，乙烯基含量大于５０％（摩尔），结合Ｓｔ含量为１０％～４０％（摩尔）。     

非酸催化酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的反应动力学

由对苯二甲酸与异辛醇在ＳｎＣｌ_２非酸催化剂作用下酯化合成了对苯二甲酸二异辛酯。研究了酯化反应的动力学行为，提出酯化反应的速率方程（－ｄＣ_Ａ）／（ｄｔ）＝ｋＣ_Ａ，反应表观活化能Ｅ＝４０．ｋＪ／ｍｏｌ，反应速率常数ｋ＝３．８２×１０~４ｅｘｐ（－４８３７／Ｔ）。     

胺对镍系催化了二烯聚合规律的影响

以二乙胺为例研究了胺对Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（－Ｂｕ）３－ＢＦ３·ＯＥｔ２＋ｎ—Ｃ８Ｈ１７ＯＨ（简称Ｎｉ－Ａｌ－Ｂ＋ＲＯＨ）和Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＢＦ３·ＯＥｔ２＋ＣＨ３ＣＯＯＣ４Ｈ９（简称Ｎｉ—Ａｌ—Ｂ＋ＢＡ）两体系聚合活性和聚合物分子量的影响，并与Ｎｉ—Ａｌ—Ｂ体系进行了对比．考察了通常条件下肢的允许含量，讨论了有胺存在时Ｎｉ／Ｂｄ、Ａｌ／Ｎｉ、Ａｌ／Ｂ摩尔比的变化对聚合规律的影响。结果表明：胺的含量高于２０ｐｐｍ时将使聚合活性和分子量降低，提高催化剂用量可以抑制胺的不利影响。