WCl_6－Al（i－Bu）_2Cl催化丁二烯－苯乙烯共聚合──丁苯共聚物的结构组成和竞聚率测定

对丁苯共聚物的~１Ｈ－ＮＭＲ谱图进行了归属，并建立了计算其４种结构单元含量的方程式。当Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）_２Ｃｌ／ＷＣｌ_６＝６（摩尔比）时，苯乙烯（Ｓｔ）单元含量最低，丁二烯（Ｂｄ）单元含量最高；Ｂｄ单元含量随Ｂｄ／Ｓｔ值的增加而提高，总的Ｓｔ单元含量随Ｂｄ／Ｓｔ值的增加而降低；聚合时间对单元含量的影响与Ｂｄ／Ｓｔ值的影响相似；提高聚合温度，Ｓｔ单元含量降低。用微分法求得转化率低于１０时Ｓｔ的竞聚率为４．７０，Ｂｄ的竞聚率为０．２７。     

胺对镍系催化了二烯聚合规律的影响

以二乙胺为例研究了胺对Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（－Ｂｕ）３－ＢＦ３·ＯＥｔ２＋ｎ—Ｃ８Ｈ１７ＯＨ（简称Ｎｉ－Ａｌ－Ｂ＋ＲＯＨ）和Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＢＦ３·ＯＥｔ２＋ＣＨ３ＣＯＯＣ４Ｈ９（简称Ｎｉ—Ａｌ—Ｂ＋ＢＡ）两体系聚合活性和聚合物分子量的影响，并与Ｎｉ—Ａｌ—Ｂ体系进行了对比．考察了通常条件下肢的允许含量，讨论了有胺存在时Ｎｉ／Ｂｄ、Ａｌ／Ｎｉ、Ａｌ／Ｂ摩尔比的变化对聚合规律的影响。结果表明：胺的含量高于２０ｐｐｍ时将使聚合活性和分子量降低，提高催化剂用量可以抑制胺的不利影响。     

钨系齐格勒－纳塔催化剂引发丁二烯－苯乙烯共聚合──Ⅰ．高乙烯基丁苯共聚物的合成

以ＷＣｌ_６（Ｗ）为催化剂，分别与四种烷基铝组成催化体系，以苯乙烯（Ｓｔ）、丁二烯（Ｂｄ）为单体，在６０～７０℃下聚合５ｈ，可获得高乙烯基丁苯共聚物。结果表明，以Ｗ－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）_２Ｃｌ（Ａｌ）组成的催化体系，在Ａｌ／Ｗ＝３．５（摩尔比），陈化３０ｍｉｍ以上时，活性最高，所得丁苯共聚物［η］＝０．２５～０．６５ｄＬ／ｇ，乙烯基含量大于５０％（摩尔），结合Ｓｔ含量为１０％～４０％（摩尔）。     

Ni（naph）2—（i—Bu）6—nAl2Cln催化丁二烯聚合

为了合成低相对分子质量的顺丁橡胶，研究了Ｎｉ（ＮＡＰＨ）２－（ｉ－Ｂｕ）６－ｎＡｌ２Ｃｌｎ（Ｎｉ－Ａｌ）体系催化丁二烯取合中催化剂一和Ａｌ中氯／铝对催化活性的影响。结果表明，Ａｌ／Ｂｄ为（３－１０）×１０＾３时，增加Ｎｉ／Ｂｄ可提高转化率，Ｎｄ／Ｂｄ为５．０×１０＾－５，转化率趋于平稳，本体系催化效率为７２ｋｇ＝ｇ；     

钨系齐格勒—纳塔催化剂引发丁二烯—苯乙烯共聚合：Ⅰ.高乙烯基丁…

以ＷＣｌ６（Ｗ）为催化剂，分别与四种烷基经催化体系，以苯乙烯、丁二烯为单体，在６０－７０℃下聚合５ｈ，可获得高乙烯基丁苯共聚物，结果表明，以Ｗ－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２Ｃｌ（Ａｌ）组成的催化体系，在Ａｌ／Ｗ＝３．５（摩尔比），陈化３０ｍｉｎ以上时，活时最高，所得丁苯区聚物［η》＝０．２５－０．６５ｄＬ／ｇ，乙烯基含量大于５０％（摩尔），结合Ｓｔ含量为１０％－４０％（摩尔）。     

聚合物载体－稀土金属络合物的研究 Ⅻ．聚［苯乙烯－甲基丙烯酸β（甲基亚硫酰基）乙酯］载体－三氯化钕络合物－三异丁基铝体系催化丁二烯聚合的活性

研究了聚［苯乙烯－甲基丙烯酸β（甲基亚硫酰基）乙酯］（ＰＳＭ）载体－三氯化钕（ＮａＣ１３）络合物－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３体系催化丁二烯聚合的活性与ＰＳＭ转化率和ＰＳＭ·ＮｄＣｌ３络合物组成的关系。实验结果表明，ＰＳＭ转化率为１８．１％～５３．４％，对ＰＳＭ·ＮｄＣｌ３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３体系的活性基本上无影响。低功能团含量的ＰＳＭ·ＮｄＣｌ３络合物的活性优于高功能团含量的ＰＳＭ·ＮｄＣｌ３。该络合物中Ｎｄ含量为４．５×１０（－４）ｍｏｌ／ｇ左右时，体系的催化活性最佳。体系的活性随引入的Ｌｅｗｉｓ酸的种类和用量的不同而改变。     

镍催化体系合成低分子聚丁二烯

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＢＦ３·ＯＥｔ２－Ｃ８Ｈ１７ＯＨ体系合成低分子聚丁二烯,考察了Ａｌ／Ｂ摩尔比、Ａｌ／Ｎｉ摩尔比、Ｎｉ／Ｂｄ摩尔比、Ｃ８Ｈ１７ＯＨ／Ｂ摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响。实验结果表明,该体系在Ａｌ／Ｂ比于０１５～０３０之间时,随着Ａｌ／Ｂ比的降低,聚合活性下降,聚合物分子量也降低。由于辛醇的作用,聚丁二烯的特性粘数最低可降至０５ｄＬ／ｇ。Ａｌ／Ｂ比的变化对聚合活性及聚合物分子量的影响显著,Ａｌ／Ｂｄ比、Ｎｉ／Ｂｄ比、Ｃ８Ｈ１７ＯＨ／Ｂ比对其影响不大     

添加剂对镍系催化丁二烯聚合的影响

对ｎ－Ｃ８Ｈ１７ＯＨ－ＢＦ·ＯＥｔ２（Ｂ）预混、ＣＨ３ＣＯＯＣ４Ｈ９－Ｂ预混和稀Ｂ单加三种体系的聚合行为进行了比较。结果表明，当Ｂ组分中加入ｎ－Ｃ８Ｈ１７ＯＨ时，可有效地提高聚丁二烯的相对分子质量；而加入ＣＨ３ＣＯＯＣ４Ｈ９，可在不影响聚合物相对分子质量的前提下拓宽Ａｌ／Ｂ值。     

2,4—二氯—3—乙基—6—氨基苯酚的合成

一般而言,２,４－二氯－３－烷基－６－氨基苯酚（１）是由２,４－二氯－３－烷基－６－硝基苯酚（２）还原而成。据专利文献报道,２有多种合成路线,它们的反应式如下：１．ＣｌＥｔＯＨＨ２ＳＯ４→ＣｌＥｔＯＨＳＯ３ＨＣｌ２→ＣｌＥｔＣｌＯＨＳＯ３ＨＨＮＯ３→...     

酸性膦酸酯钕盐催化聚合丁二烯的研究

以酸性膦酸酯（Ｐ５０７）钕盐（Ｎｄ）、Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３（Ａｌ）和Ａｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３（Ｃｌ）为催化体系，已烷为溶剂，进行丁二烯（Ｂｄ）溶液聚合。催化剂采用Ａｌ＋Ｎｄ＋Ｃｌ的加料方式，Ａｌ／Ｎｄ＝２０（摩尔比，下同），Ｃｌ／Ｎｄ＝３．０，室温下陈化２ｈ以上，于５０℃恒温水溶中聚合５ｈ，可得到顺式－１，４含量高于９７％，［η］大于９．０ｄＬ／ｇ的聚合物。同时证明，在相同的催化剂组分配比及聚合条件下，该     

Ni（naph）2—Al（i—Bu）3—BF3.OEt2—ROR‘体系催化丁二烯聚合

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＢＦ３．ＯＥｔ２－ＲＯＲ’体系催化丁二烯聚合的特点,考察了Ａｌ／Ｂ摩尔比,Ａｌ／Ｎｉ摩尔比,Ｎｉ／Ｂｄ摩尔比,ＲＯＲ’／Ｂ摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响,还考察了该体系的凝胶含量,实验结果表明,该体系中醚的加入不仅保持体系较高的聚合活性,较好的地控制聚合物分子量,而且还能降低体系的凝胶含量,Ａｌ／Ｂ比的变化对聚合物活性及聚合物分子量的     

负载钛-三异丁基铝体系催化1-丁烯聚合 Ⅰ.聚合条件对1-丁烯聚合的影响

考察了负载钛（Ｔｉ）－三异丁基铝（Ａｌ）催化体系聚合条件对１－丁烯（Ｂｔ）聚合的影响。实验表明,该催化体系对Ｂｔ聚合催化效率可达３４．８ｋｇ／ｇ,聚合物为全同立构和无规立构聚１－丁烯的混合物。在一定的Ｔｉ／Ｂｔ（摩尔比）下,随着Ａｌ／Ｔｉ（摩尔比,下同）的增加和温度的升高,转化率都是先升高后下降,最佳Ａｌ／Ｔｉ值为３００,温度为３０℃。聚合物的相对分子质量和全同立构ＰＢｔ含量均随Ａｌ／Ｔｉ和温度升高而逐渐下降。     

Ni(naph)_2—Al(i-Bu)_3—BF_3·OEt_2—ROR′体系催化丁二烯聚合

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２—Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３—ＢＦ３·ＯＥｔ２—ＲＯＲ′体系催化丁二烯聚合的特点,考察了Ａｌ／Ｂ摩尔比、Ａｌ／Ｎｉ摩尔比、Ｎｉ／Ｂｄ摩尔比、ＲＯＲ′／Ｂ摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响,还考察了该体系的凝胶含量。实验结果表明,该体系中醚的加入不仅保持体系较高的聚合活性,较好地控制聚合物分子量,而且还能降低体系的凝胶含量。Ａｌ／Ｂ比的变化对聚合活性及聚合物分子量的影响显著,Ａｌ／Ｎｉ比、Ｎｉ／Ｂｄ比、ＲＯＲ′／Ｂ比对其影响不大。     

苯乙苯／α—蒎烯嵌段共聚物的合成

考察了一种用大分子引发剂制备七乙烯／α－蒎烯嵌段共取物（ＰＳｔ－ｂ－Ｐα－Ｐ０的方法，其中大分子引发剂为末端含α－Ｃｌ的聚苯乙烯，由生阳郭子聚合剂制备。首选考察了α－氯代乙苯／ＳｎＣｌ４体系的α－蒎烯聚合，进而了不同条件下的ＰＳｔ－α－Ｃｌ／ＳｎＣｌ４Ｌｅ３ｗｉｓ碱）体系的α－蒎烯聚合。产物经ＧＰＣ、ＩＲ、ＨＮＭＲ等分析确定。方法可以在不同相对分子质量的聚苯乙烯嵌段上接枝聚α－蒎烯嵌段。     

镧系金属化合物催化苯乙烯和双烯烃的共聚──苯乙烯和异戊二烯共聚合制备高顺式－1，4嵌段共聚物

采用稀土催化体系Ｎｄ（Ｆ_３ＣＯ_２）_３－ＢｒＣ_５Ｈ_（１１）－Ｒ_ｍＡｌＨ_（３－ｍ）（Ｎｄ－Ｂｒ－Ａｌ），以甲苯为溶剂，在５０℃恒温水浴中进行苯乙烯（Ｓｔ）和异戊二烯（Ｉｐ）共聚合。结果表明，由Ａｌ（Ｏｃｔ）－３组成的催化体系可制备以顺式－１，４结构为主的共聚物；在后者组成的催化体系中，当Ａｌ／Ｎｄ＝５（摩尔比，下同），Ｂｒ／Ｎｄ＝５时，聚合活性最高。经ＩＲ，ＮＭＲ检测表征了共聚物的微观结构。同时，用π－烯丙基型配位机理和返扣配位机理对实验结果进行了定性解释。     

在H2SO4—HOAc水溶液体系中咔唑3—位偶合的动力学特征

本文研究了Ｈ２ＳＯ４－ＨＯＡｃ中咔唑化合物３－位上与芳胺重氮盐偶合的反应级数，讨论了该反应有关ｔ，ＣＢＯ，ＸＢ的一些动力学特征。实验结果证明，该偶合反应为典型的二级反应，２２．５℃和４０℃时的反应速率常数分别为０．４６４３（ｍｏｌ／ｌ）＾－１ｈｒ＾－１和２．８３３０（ｍｏｌ／ｌ）＾－１ｈｒ＾－１；提高反应秀初始浓度及反应温度有利于反应的进行。     

钨系齐格勒—纳塔催化剂引发丁二烯—苯乙烯共聚合：II.烷基铝氯含…

实验结果表明：随着烷基铝中氯元素含量的增加和第三组分醇中烷氧基碳链的增长，聚合活性不断提高，当Ｃ２Ｈ５ＯＨ／ＷＣｌ６值（摩尔比）等于６时，聚合活性达到最大。     

以2G—（i—Bu）3Al为复合调节剂合成高乙烯基聚丁二烯橡胶

研究了在以环己烷作溶剂的２Ｇ－ｎ－ＢｕＬｉ体系的丁二烯阴离子聚合中添加（ｉ－Ｂｕ）３Ａｌ对聚合的影响。结果表明：（ｉ－Ｂｕ）３Ａｌ对聚丁二烯的微观结构、分子量分布无影响，但聚合物的立构规整度随Ａｌ／Ｌｉ的增加而增加，聚合速率随Ａｌ／Ｌｉ的增加而下降。求得了假一级表观增长速率常数与表观增长活化能。     

用TiCl_4／MgCl_2－Al（i－Bu）_3合成反－1，4－聚异戊二烯

研究了负载型钛催化剂ＴｉＣｌ_４／ＭｇＣｌ_２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）_３体系合成反－１，４－聚异戊二烯的基本规律。结果表明，最适宜的聚合条件为：６０℃，Ａｌ／Ｔｉ＝１０（摩尔比），Ｔｉ／Ｉｐ＝２×１０￣（－４）（摩尔比），加料顺序为汽油－Ａｌ－Ｔｉ－Ｉｐ。预聚合可有效地提高催化剂效率，而对聚合物的分子量影响不大。     

FTIR和^13C—NMR研究球笼烯钕系聚丁二烯链结构

用ＦＴＩＲ和１３Ｃ－ＮＭＲ法测定了Ｎｄ（ｎａｐｈ）３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－Ｃ６０衍生物催化体系及添加Ｃ６０合成的聚丁二烯的链节含量。结果表明,球笼烯钕系聚丁二烯的顺－１,４链节达９８．８％,反－１,４链节为０．８％;当添加的Ｃ６０用量为Ｃ６０／Ｂｄ＝１．６×１０－４（摩尔比）时,顺－１,４链节降至９３．６％,反－１,４链节升至４．６％,反－１,４链节ＩＲ特征吸收峰较普通钕系聚丁二烯向高频移动了６ｃｍ－１,这表明Ｃ６０分子与Ｂｄ共同参与了向活性中心竞争配位过程。