钛硅分子筛催化苯与双氧水直接氧化制苯酚

将钛硅分子筛TS-1经改性得到多级孔钛硅分子筛(TS-1-BHD),利用XRD、N₂吸附-脱附、TEM分析了分子筛的结构,并优化了TS-1-BHD/H₂O₂体系中苯直接氧化制苯酚的反应条件。实验结果表明,TS-1-BHD不但保持了TS-1的晶体结构,而且形成了较规则的多级孔结构,具有良好的液相分散性,有利于减小反应物和产物的扩散阻力、提高催化性能。在反应条件n(甲醇):n(H₂O₂):n(苯)=5:1:1、m(TS-1-BHD):m(苯)=0.2:1、60℃、6 h下,苯的转化率可达28.5%,苯酚的选择性和产率分别为78.0%和22.2%。TS-1-BHD稳定性强,再生性能好。     

Fe_2O_3-V_2O_5掺杂,Cr_2O_3催化间甲酚甲基化制2,3,6三甲基苯酚

为得到高效低温催化剂,在Fe2O3-V2O5复合氧化物催化剂中添加不同金属氧化物MaOb(MaOb=CeO2,CaO,ZnO,ZrO2,Cr2O3)对其进行改性,制得Fe2O3-V2O5-MaOb催化剂,并将其用于间甲酚甲基化制备2,3,6-三甲基苯酚的反应。实验结果表明,按n(Fe):n(V):n(Cr)=100.0:1.0:0.5的比例添加Cr2O3可有效改善Fe2O3-V2O5催化剂的活性,优化的Fe2O3-V2O5-Cr2O3催化剂制备条件为:焙烧温度450℃、焙烧时间4 h、沉淀剂为25%(w)氨水。采用优化条件下制备的Fe2O3-V2O5-Cr2O3催化剂进行间甲酚甲基化反应,适宜的反应条件为:反应温度330℃、进料液态空速0.53 h-1。在优化反应条件下,间甲酚转化率为99.2%,2,3,6-三甲基苯酚选择性为94.6%。     

氯苯在HZSM-5分子筛上选择性硝化的研究

研究了以HZSM-5分子筛为催化剂,氯苯-硝基化反应中各反应参数即反应物配比、反应时间、反应温度、催化剂用量以及HZSM-5分子筛硅铝比对p/o的影响。结果使用SiO_2/Al_2O_3为40的HZSM-5分子筛作催化剂可使p/o达到4.60,氯苯转化率21.0％。     

氟化氢/USY分子筛催化合成对叔丁基苯酚

以USY负载HF为催化剂,以甲基叔丁基醚(MTBE)、苯酚为原料,在微型反应器上催化合成了对叔丁基苯酚。考察了HF负载量、反应温度、空速及原料配比对烷基化反应的影响及催化剂的稳定性。结果表明,HF改性后USY的L酸中心增加,B酸中心减少,苯酚转化率增大。L酸中心是烷基化反应的主要活性中心。在反应温度160℃、HF负载量1%、反应空速1.7h~(-1)、n(MTBE):n(苯酚)=1.5:1条件下,苯酚的转化率为91%,对叔丁基苯酚的选择性为79.05%。催化剂使用120h后,仍保持较好的催化活性。     

Fe-ZSM-5分子筛上N2O一步氧化苯制苯酚工艺条件研究

对Fe-ZSM-5分子筛催化剂上N2O一步氧化苯制苯酚的工艺条件进行了实验研究。以单因素实验法系统考察了温度、苯与N2O摩尔比和空速对氧化过程的影响;并基于L16（45）正交实验设计确定相对适宜的氧化工艺条件为：温度400℃、苯与N2O摩尔比5.0∶1、空速6000h-1,在此条件下苯酚收率为45.28％,N2O转化率为89.28%,苯酚选择性为50.72%。     

H_2O_2直接氧化苯酚制邻苯二酚

综述了重要的精细化工产品邻苯二酚的各个生产工艺 ,着重叙述了在催化剂作用下用双氧水直接氧化苯酚制备邻苯二酚的几个代表性的工艺。目前研究工作的重点在于双氧水氧化体系的催化剂制备和改进 ,以期进一步提高苯酚的转化率 ,抑制焦油的生成。同时指出该体系的分析方法需进一步完善 ,反应和分离的过程研究工作也需加强 ,以加快我国的苯酚羟化技术的工业化进程。     

X射线荧光法测定镧改性分子筛中La_2O_3含量

以粉末试样压片制样,采用X射线荧光分析方法,测定镧改性分子筛中La2O3质量分数。结果表明,硅、铝、钠同时参加校正时获得最佳校正方程。X射线荧光分析方法的精密度小于1.00%,准确度偏差小于1.50%;其测定结果与采用化学法一致。     

TiO_2和V_2O_5改性Al_2O_3催化剂催化有机硫化物水解的性能

考察了不同改性组分TiO2和V2O5对Al2O3催化剂催化有机硫化物(羰基硫(COS)、CS2)水解性能及抗氧中毒性能的影响。固定床活性评价结果表明,在常压、催化剂装填量10mL、反应温度130℃、空速10000h-1、进料气中有机硫化物和氧气的体积分数分别为1.5×10-4,10%、水气比(即p(H2O)∶p(COS或CS2))为270的情况下,TiO2改性Al2O3催化剂上COS和CS2的转化率分别在70%和40%以上;V2O5改性Al2O3催化剂上COS和CS2转化率分别在40%和30%以上。X射线衍射光谱和傅里叶变换红外光谱表征结果显示,两种催化剂在催化有机硫化物水解前后的晶相没有变化,且使用后催化剂上也未出现单质硫和硫酸盐。说明这两种催化剂都具有较好的抗氧中毒性能,同时TiO2改性Al2O3催化剂对有机硫化物水解的催化性能更好。     

P-SBA-15分子筛催化合成2,4-二叔丁基苯酚

采用负载法对介孔分子筛SBA-15进行磷酸改性,制备出含磷酸的介孔分子筛催化剂P-SBA-15。该催化剂用于叔丁醇与苯酚的烷基化反应,考察了它的催化性能,结果表明,在苯酚和叔丁醇的烷基化反应中,介孔分子筛催化剂P-SBA-15的活性高于沸石分子筛;考察了不同的反应条件对催化剂性能的影响,得出了苯酚和叔丁醇烷基化反应的最佳条件：反应温度为120℃;醇酚比为2:1(摩尔比);空速2h^-1。,最后还研究了该催化剂的稳定性。     

V_2O_5催化烷基化合成2,3,5-三甲基苯酚的研究

制备并考察了甲醇烷基化法合成2,3,5-三甲基苯酚系列固体酸催化剂,筛选出烷基化反应适宜的催化剂,对催化剂载体进行了扩孔实验,并进行了烷基化反应工艺条件的优化研究。筛选出的催化剂以V2O5为主催化剂,Cr2O3为助催化荆,γ-Al2O3为载体。实验结果表明,载体的孔结构对产物的选择性有明显的影响;最优工艺条件:反应温度350℃、液态空速0.29 h-1、n(3,5-二甲基苯酚)/n(甲醇)/n(水)=1/2/1;原料3,5-二甲基苯酚的转化率达95.89％,目的产物2,3,5-三甲基苯酚的收率为70.92％。     

VS—2分子筛的合成与苯酚羟基化反应

以ＮＨ４ＶＯ３和正硅酸乙酯为原料,ＴＢＡＯＨ为模板剂,合成了高活性的钒硅分子筛ＶＳ－２,从ＦＴ－ＩＲＸＲＤ测试可知,钒进入了分子筛骨架,合成的分子筛与Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２具有相同的ＭＥＬ结构,在合成反应中,采用适当的ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ｖ２Ｏ５）比,并使溶胶充分老化能有效地提高催化剂苯酚羟基化反应的活性,在结晶过程中添加昌种也能提高催化剂的选择性,在以Ｈ２Ｏ２为氧化剂的苯酚羟基化反应中,考察了     

γ-Al_2O_3非均相催化碳酸乙烯酯水解合成乙二醇

以球形γ-Al2O3为非均相水解催化剂,在固定床反应器内研究了碳酸乙烯酯(EC)水解合成乙二醇(EG)的过程。通过一系列条件实验考察了反应温度、LHSV、n(H2O)∶n(EC)及反应压力对EC水解反应的影响,确定了非均相催化EC水解合成EG的较佳工艺条件:即反应温度170～180℃、LHSV=0.8～1.5 h-1、n(H2O)∶n(EC)=1.7～3.0、反应压力1.0～1.8 MPa,在此条件下,EC转化率达到98.4%,EG选择性为100%。500 h的催化剂稳定性实验及其表征结果显示,γ-Al2O3催化剂孔结构保持良好,能够维持高效、稳定的催化活性,为EC水解合成EG实现工业化生产提供了可行依据。     

β/SBA-15复合分子筛的制备及其催化合成叔丁基苯酚的性能

采用后合成法制备了β/SBA-15复合分子筛,采用XRD、FTIR、N2吸附-脱附和NH3-TPD方法对其进行了表征,考察了酸浓度和β分子筛加入量对合成试样结构特性的影响。表征结果显示,合成的试样为含微孔和介孔的β/SBA-15复合分子筛。以盐酸浓度6 mol/L、β分子筛含量50%(w)、晶化时间48 h、晶化温度110℃下制得的β/SBA-15复合分子筛为催化剂用于苯酚与叔丁醇的烷基化反应,考察了物料配比、反应温度﹑重时空速和反应压力等工艺条件对反应的影响。实验结果表明,在适宜的工艺条件(n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶2.5、反应温度140℃、重时空速2 h-1、反应压力0.2 MPa)下,苯酚转化率为92.77%、4-叔丁基苯酚选择性为53.17%、2,4-二叔丁基苯酚选择性为44.41%。     

PtSnZn/ZSM-5-ZSM-11-Al_2O_3催化剂上FCC汽油制苯、甲苯和二甲苯

以全馏分流化催化裂化(FCC)汽油为原料,在小型固定床反应装置上考察了添加ZSM-5-ZSM-11共晶分子筛(简称CDM分子筛)对PtSnZn/Al2O3催化剂催化FCC汽油芳构化制苯、甲苯和二甲苯(BTX)的性能、抗积碳和反复再生性能的影响,并与工业重整催化剂PS-Ⅵ进行了对比。实验结果表明,添加CDM分子筛可有效提高PtSnZn/Al2O3催化剂的芳构化活性和稳定性;在460～560℃、0.4MPa、重时空速0.3h-1、H2与原料油的体积比100的条件下连续运行72h,随运行时间的延长和反应温度的升高,PtSnZn/CDM-Al2O3催化剂上液体产物中BTX的质量分数从47.1%逐渐增至63.1%。NH3-TPD表征结果显示,CDM共晶分子筛为催化剂提供了较稳定的酸性中心。PtSnZn/CDM-Al2O3催化剂反复再生10次后,活性无明显下降,且再生过程中无需补氯。TG和程序升温氧化分析结果显示,PtSnZn/CDM-Al2O3催化剂上的积碳量明显低于PS-Ⅵ催化剂,且高温区积碳量很少,使催化剂具有良好的稳定性。     

TEOS水解对ZSM-5分子筛性质及MTP催化性能的影响

在体系中加入不同量的乙醇及改变水解时间都会影响正硅酸乙酯(TEOS)的水解,为制备介孔ZSM-5分子筛提供了新思路。在与水解条件相近的条件下制备了一系列ZSM-5分子筛样品,应用XRD、SEM、低温物理吸附、NH3-TPD及FTIR等表征手段详细考察了水解条件对合成样品的晶型、晶貌、孔结构及酸性等性质的影响,证实了通过控制水解条件,经过部分水解、缩聚、晶化及焙烧后,骨架上的乙氧基基团脱离晶体从而在合成的ZSM-5样品中制造了介孔,同时酸性也受到了影响。对制得的样品在微型固定床反应器上进行了甲醇制丙烯(MTP)反应的性能评价,结果表明,具有适当低密度表面B酸及较高的介孔孔容的样品给出较高的丙烯及低碳烯烃收率,低碳烯烃最高初始收率由常规方法合成ZSM-5的40.5%提高到66.7%,其中丙烯收率由15.2%提高到32.7%;同时甲烷和低碳烷烃的收率明显降低。     

铁掺杂介孔磷铝分子筛催化苯酚羟基化反应性能

以水热晶化法合成了Fe掺杂介孔磷铝分子筛,并采用XRD、N2吸附、UV-Vis等手段对其进行了表征,还研究了其在苯酚羟基化反应中的催化性能及工艺条件对苯酚羟基化反应的影响。结果表明,合成的Fe掺杂介孔磷铝分子筛具有介孔结构,有较高的比表面积。焙烧后的Fe掺杂磷铝分子筛中,Fe3+主要以四配位的形式存在于分子筛骨架中。以水为反应介质,在反应温度80 ℃、反应时间6 h、苯酚/H2O2摩尔比为3的条件下,苯酚的转化率达到21.0 %、邻苯二酚和对苯二酚的选择性分别达到66.8 %和31.4 %。     

固定流化床反应器中Fe-ZSM-5分子筛上N2O一步氧化苯制苯酚再生工艺条件研究

 采用等温固定流化床反应器,对N2O一步氧化苯制苯酚所用Fe-ZSM-5分子筛催化剂的再生工艺条件进行了实验研究。在对固定流化床反应器性能研究的基础上,以单因素实验法考察了再生温度（350~550 ℃）、再生气中N2O体积分数（6.25%~25.00 ％）和再生操作气速（0.040~0.072 m/s）等对再生过程的影响;并采用L9（34）正交实验设计,综合考察了再生温度、再生气中N2O体积分数和再生操作气速对再生过程的影响。以苯酚收率最大为目标最终确定的相对适宜再生工艺条件为：再生温度440 ℃、再生气中N2O体积分数12.50 ％、再生操作气速0.059 m/s,在此条件下,苯酚的收率可达64.24％。     

Ti-ZSM-5分子筛催化氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷

研究了以用TiCl4 气固相同晶取代法制备的Ti-ZSM -5分子筛作催化剂 ,以 3 0 %H2 O2 为氧化剂的氯丙烯催化环氧化反应。详细考察了反应温度、H2 O2 用量、催化剂用量、溶剂种类与用量以及反应时间等因素对反应的影响。发现升高反应温度、增大催化剂用量、采用适量小分子质子性物质 (如甲醇 )作溶剂、延长反应时间可提高环氧化反应中反应物氯丙烯的转化率与H2 O2 的有效利用率 ;同时增大氯丙烯 /H2 O2 比对提高Ti-ZSM -5分子筛催化环氧化性能有利 ,在氯丙烯 /H2 O2 摩尔比分别为 3 0 0和 1 89时 ,H2 O2 的有效利用率可达到 10 0 %。     

Fe-HMS介孔分子筛的合成及在固定床苯酚羟基化反应中的催化性能

以十二胺为模板剂,采用3种不同的方法合成了介孔Fe-HMS分子筛.采用XRD、FT-IR和低温N2吸附等对合成的含铁分子筛进行了结构表征.考察了合成的Fe-HMS分子筛在固定床苯酚羟基化反应中的催化性能.结果表明,合成的Fe-HMS分子筛具有均一的介孔结构,铁原子已进入分子筛骨架,合成的Fe-HMS分子筛在固定床苯酚羟基化反应中具有较好的催化性能,合成方法对Fe-HMS分子筛的结构及催化性能有显著影响.     

用于苯酚与异丙醇烷基化反应的分子筛催化剂

研究了HZSM-5,HMCM-49,HMCM-41分子筛催化苯酚与异丙醇烷基化反应的性能,采用X射线衍射和NH3程序升温脱附等方法对分子筛进行了表征。实验结果表明,反应温度、分子筛的酸强度和酸量以及孔道结构是影响分子筛催化苯酚与异丙醇烷基化反应性能的重要因素,反应结果是各种因素共同作用的结果。以酸强度高、酸量多的微孔HZSM-5分子筛为催化剂,烷基化反应的主要产物为对异丙基苯酚,但其催化活性和稳定性相对较差;以中等酸量、超笼结构的HMCM-49分子筛为催化剂,低温时烷基化反应的主要产物为邻异丙基苯酚,高温时烷基化反应的主要产物为对异丙基苯酚,且HMCM-49分子筛有较高的催化活性及稳定性;以低酸量、中等酸强度的中孔HMCM-41分子筛为催化剂,其催化活性与稳定性都较差,且有较多的O-烷基化产物生成。