负载型ZnO-TiO_2催化剂上苯氨基甲酸甲酯的合成

利用等体积浸渍法制备了用于合成苯氨基甲酸甲酯的负载型ZnO-TiO2催化剂,考察了载体对负载型ZnO-TiO2催化剂催化性能的影响。实验结果表明:以SiO2为载体时,ZnO-TiO2/SiO2催化剂上MPC的选择性明显高于以HZSM-5和γ-Al2O3为载体制备的催化剂,当n(苯胺)∶n(DMC)=1∶20,m(催化剂)∶m(DMC)=0.013,反应温度为443K,反应时间为7h时,其对苯胺的转化率为49.9%,MPC的选择性为52.3%;和ZnO-TiO2催化剂相比,ZnO-TiO2/SiO2催化剂对于MPC的选择性也有所提高。采用NH3-TPD、Py-IR、XPS对负载型ZnO-TiO2进行了表征,结果表明负载型ZnO-TiO2催化剂其表面酸强度弱的L酸中心有利于MPC合成。     

四甲基胍与离子液体协同催化合成苯氨基甲酸甲酯

将一系列咪唑类离子液体分别与四甲基胍(TMG)进行预混合制得一系列催化剂,于相同条件下考察了催化剂在苯胺(AN)与碳酸二甲酯(DMC)合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)反应中的催化性能。结果表明,[bmim]BF_4([bmim]为1-丁基-3-甲基咪唑)与 TMG 混合制得的催化剂的活性最好。同时考察了催化剂制备条件对催化性能的影响,结果表明,在 m([bmim]BF_4):m(TMG)=2、20℃、60 min 的条件下制得的催化剂的性能最佳。优化了该催化剂合成 MPC 的反应条件,优化合成条件为n(DMC):n(AN)=3、170℃、3 h、催化剂用量为反应物总质量的15%,在此条件下,MPC 收率为46.0%,选择性为59.8%。将TMG 和[bmim]BF_4分别回收后,再制成催化剂循环使用,循环使用5次后,MPC 收率没有明显降低。     

甲氧基铅催化合成苯氨基甲酸甲酯

在不使用任何溶剂、低压反应条件下,以N,N′-二苯基脲(DPU)和碳酸二甲酯(DMC)为原料,催化合成了苯氨基甲酸甲酯(MPC);考察了催化剂种类对MPC合成反应的影响。实验结果表明,甲氧基铅催化剂表现出最佳的活性,在反应温度150℃、反应时间90min、n(DMC):n(DPU)=5、反应压力0.5MPa、催化剂用量(占原料总量的质量分数)1.00%条件下,DPU的转化率为98.8%,MPC的选择性为99.3%。以甲氧基铅为催化剂,考察了反应时间、反应温度、原料配比、催化剂用量对MPC合成反应的影响,最佳反应条件为:反应温度160℃、反应时间120min、n(DMC):n(DPU)=5、反应压力0.5MPa、催化剂用量1.00%。初步讨论了以甲氧基铅为催化剂时MPC合成的反应机理。     

反应条件对气相催化酯交换合成碳酸甲丙酯的影响

在连续流动气固相反应条件下,对碳酸二甲酯(DMC)与正丙醇酯交换合成碳酸甲丙酯(MPC)的反应进行了研究。研究结果表明,使用负载型氧化物TiO2/Al2O3为催化剂,在反应温度130℃、反应压力1.1MPa、原料配比n(DMC)∶n(正丙醇)=0.5、气态空速360h-1的条件下,DMC的转化率为57.27%,目标产物MPC的选择性为88.07%,收率为50.43%。随着反应温度的升高,DMC的转化率增加,但同时由于甲醚、甲丙醚和丙醚等副产物的生成,使目标产物MPC的选择性降低;反应压力的改变对合成反应的影响不显著;催化剂颗粒控制在20~40目。当气态空速为360h-1时,外扩散影响已基本消除,可获得最高的MPC收率,但是随着空速的继续增加,由于接触时间缩短,DMC的转化率和MPC的收率趋于减小。     

苯胺与二氧化碳、甲醇反应一步合成苯氨基甲酸甲酯的研究

合成以CeO2-ZrO2为催化剂,利用温室气体CO2和价廉的甲醇为原料,4A分子筛为脱水剂研究了苯氨基甲酸甲酯(MPC)的合成。考察了n(Ce)∶n(Zr)对CeO2-ZrO2催化剂活性的影响,当n(Ce)∶n(Zr)=2∶1时,CeO2-ZrO2具有良好的催化活性。考察了反应条件对合成MPC的影响,当反应温度为160℃、反应时间为8h、n(苯胺)∶n(甲醇)=1∶100(苯胺0.46mL)、m(CeO2-ZrO2)∶m(苯胺)=0.43、CO2反应初始反应压力为4.0 MPa时,苯胺的转化率为7.8%,MPC的选择性为66.7%。     

负载型硫酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

制备了SiO2负载硫酸催化剂,并将其用于催化苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛进行缩合反应合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(4,4′-MDC)。以碳酸二甲酯(DMC)为溶剂,考察了反应时间、反应温度、原料配比、催化剂用量、溶剂用量等因素对该缩合反应的影响。得到的适宜反应条件为:催化剂的酸量与甲醛的摩尔比为1.3、MPC与甲醛的摩尔比为4、DMC与MPC的质量比为8、反应温度80℃、反应时间3h。在此条件下,4,4′-MDC的收率为56.0%,选择性为75.0%。在催化剂循环使用过程中,催化剂初次使用后,活性有所降低,但选择性提高;此后其催化活性和选择性稳定,循环使用4次基本保持不变。     

4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成

用碳酸二甲酯(DMC)代替光气,以4,4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)为原料,在无水醋酸锌催化剂的作用下,经胺解反应合成了4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC);测定了MDC的熔点;采用傅里叶变换红外光谱和氢核磁共振对产品结构进行了表征;考察了反应温度、DMC用量、反应压力、反应时间、催化剂用量对MDC收率的影响。实验结果表明,在MDA用量5g、DMC用量80mL、无水醋酸锌用量0.2g、反应温度140℃、反应压力0.2MPa、反应时间3h的条件下,MDC收率达到90%。该合成路线具有反应条件温和、产物分离容易、产品收率高等优点。     

PbO/SiO_2催化酯交换合成甲基苯基碳酸酯

采用溶胶凝胶/浸渍法制备Pb O/Si O2催化剂,用于苯酚与碳酸二甲酯(DMC)酯交换反应合成甲基苯基碳酸酯(MPC)。在间歇反应精馏塔中,考察制备催化剂的焙烧温度、Pb O负载量、催化剂用量、DMC与苯酚摩尔比、反应温度、反应时间等因素对酯交换反应的影响。实验结果表明,Pb O/Si O2催化剂适宜的焙烧温度为500℃、Pb O负载量为5%(x);适宜的反应条件为:催化剂用量2.3%(w)(基于反应体系的质量)、n(DMC)∶n(苯酚)=8、190~195℃、10 h,在此条件下苯酚转化率为72.0%,MPC选择性为96.5%;Pb O/Si O2催化剂至少可回用5次,具有较好的活性稳定性。     

二苯脲和甲醇合成苯氨基甲酸甲酯

以二苯脲和甲醇为原料、CO2为保护气,在催化剂作用下合成了苯氨基甲酸甲酯(MPC),考察了催化剂、反应温度、反应时间、原料配比对MPC合成反应的影响,确定了适宜的反应条件。实验结果表明,CO2的加入改进了原有MPC反应工艺。在催化剂的作用下,CO2和副产物苯胺发生反应生成二苯脲,一方面减少生成物苯胺的含量,另一方面生成的二苯脲可作为原料进一步与甲醇反应,从而提高了二苯脲的转化率、MPC的选择性和收率;在以PbO/Al2O3为催化剂、反应温度180℃、反应时间3h、甲醇与二苯脲的质量比为10的反应条件下,二苯脲的转化率为95.68%,MPC选择性为88.16%,MPC的收率为84.35%。     

甲基苯基碳酸酯歧化合成碳酸二苯酯的研究进展

综述了甲基苯基碳酸酯(MPC)歧化反应过程的研究进展。MPC歧化是碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)路线中的重要步骤,深入研究MPC歧化对提高DPC的收率有重要作用。介绍了MPC歧化反应热力学过程、均相和多相催化体系、动力学及合成工艺方面的研究进展,重点分析了催化体系和工艺研究结果。多相催化剂的开发焦点集中在以PbO,TiO2,MoO3为活性组分的金属氧化物方面;适宜的歧化合成DPC的工艺是减压反应工艺。     

用碳酸二甲酯代替光气合成甲苯二异氰酸酯Ⅰ.甲苯二氨基甲酸甲酯的催化合成

用碳酸二甲酯代替光气合成甲苯二氨基甲酸甲酯（ Ｔ Ｄ Ｃ） 。考察了不同反应条件对甲醇钠、乙酸锌催化剂上合成甲苯二氨基甲酸甲酯反应性能的影响,确定出适宜的操作条件;首次制备出合成 Ｔ Ｄ Ｃ 的负载型催化剂,并获得较高的 Ｔ Ｄ Ｃ 收率。     

反应耦合法制备苯氨基甲酸甲酯产物分离过程的模拟

对碳酸二甲酯(DMC)和二苯基脲反应耦合法合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)的产物进行分离研究;测定了MPC的热重数据以及MPC-DMC物系的汽液平衡数据;在考虑了各组分分离特性的基础上,确定了单塔减压侧线采出工艺;采用AspenPlus过程模拟软件对分离工艺进行了模拟计算。优化的操作条件为:理论塔板数为12块,进料位置为第8块塔板,侧线采出位置为第4块塔板,塔顶采出量为535.3kg/h,侧线采出量为16.0kg/h,塔釜绝对压力为98.94kPa,回流比为0.12。在此条件下,分离得到的塔顶产品中xDMC=99.6%,DMC的收率大于99.0%;塔釜产品中xMPC=98.7%,MPC的收率大于99.0%。     

苯基异氰酸酯清洁生产的研究进展

综述了苯基异氰酸酯(PI)清洁生产工艺的现状及主要研究方向,重点介绍了苯氨基甲酸甲酯(MPC)热分解法合成PI的工艺,包括MPC的合成和热分解两部分。通过对硝基苯还原羰化法、苯胺氧化羰化法、脲醇解法和碳酸酯法合成MPC的工艺进行分析比较后得出,以苯胺和碳酸二甲酯为原料的碳酸酯法是合成MPC的重要研究方向。对MPC热分解制PI的反应体系、催化剂和溶剂等进行了评述。展望了PI清洁生产工艺的前景。     

非光气法合成1,5-萘二氨基甲酸甲酯的研究

研究了用碳酸二甲酯（DMC）代替光气与1，5-萘二胺（NDA）反应合成1，5-萘二氨基甲酸甲酯（NDC）的过程。利用Joback法对体系中各物质的基本热力学数据进行了估算，依此计算了该反应在不同温度下的平衡常数。考察了多种金属有机酸盐催化剂对该反应的催化活性，并对反应后的乙酸锌和硬脂酸锌进行了XRD表征。结果表明，该反应在热力学上是可行的；所考察的有机酸锌催化剂中，乙酸锌、三甲基乙酸锌、硬脂酸锌等具有较好的活性，NDC的产率最高可达95．0％；各种有机酸锌的比活性顺序为：苯甲酸锌〈乙酸锌〈三甲基乙酸锌〈戊酸锌〈辛酸锌〈硬脂酸锌。有机酸锌对应衍生酸的pKa值与其比活性有关，当有机酸锌对应衍生酸的pKa值大于4．19时，其锌盐具有较好的比活性。氧化锌的生成是催化剂失活的原因。还推测了以有机酸锌为催化荆的反应机理。     

苯胺、尿素和甲醇催化精馏合成苯氨基甲酸甲酯反应

采用催化精馏装置,以γ-Al₂O₃为催化剂,考察了反应操作条件对苯胺(AN)、尿素和甲醇合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)反应的影响,并考察了γ-Al₂O₃催化剂的活性稳定性。结果表明,MPC合成反应的适宜的操作条件为反应温度180℃,反应压力0.80～0.85 MPa,回流比0.50,反应原料分为2股进料,其中,苯胺、尿素和甲醇的混合液以n(AN)∶n(Urea)∶n(Methanol)=1∶5∶75的比例在反应段上方进料,进料速率0.3 mL/min,另一部分纯甲醇在反应段下方进料,进料速率5.0 mL/min。在此条件下,苯胺转化率为99.0%,MPC收率和选择性分别为69.5%和70.2%,γ-Al₂O₃催化剂连续运行408 h后,其催化活性几乎没有变化。