第二相对Zr-4合金在400℃过热蒸汽中腐蚀吸氢行为的影响

采用不同的热处理方法制备了Zr（Fe，Cr）2第二相大小、多少及Fe／Cr比不同的样品，并研究了Zr（Fe,Cr）2第二相对Zr-4合金腐蚀时吸氢行为的影响。结果表明，不同热处理的Zr-4样品，经400℃／10.3MPa过热蒸汽腐蚀后吸氢量差别很大，与耐腐蚀性能之间并没有直接的对应关系。经β相加热空冷处理的样品第二相较小，也比较少，虽然耐腐蚀性能最差，但吸氢分数最低；经800℃加热处理的样品第二相粗大，数量增多，腐蚀速率略低于β相处理的样品，但吸氢分数最高；经720℃和600℃加热处理的样品第二相大小介于前2种样品之间，数量也很多，腐蚀速率明显低于声相处理的样品，但吸氢分数却高于后者。认为镶嵌在金属／氧化膜界面处还未被氧化的Zr（Fe，Cr）2第二相可以作为吸氢的优先通道，因而第二相的大小和数量是影响Zr-4合金腐蚀时吸氢行为差别的主要原因。     

Fe/Cr比对Zr(Fe,Cr)2吸氢性能的影响

参照锆合金中的第二相成分,熔炼2种不同Fe/Cr比的Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=2和0.5)和ZrCr2(Fe/Cr=0)3种试验合金,对它们进行压力-成分-温度(P-C-T)测试和吸放氢动力学测试。同时用XRD对360℃吸氢前后的样品进行物相分析。实验结果表明,这3种合金在50,200,360℃3个温度下,均有吸氢量随Fe/Cr比值的降低而增加的现象。另外,在360℃,4MPa氢气气氛中测试时,这3种不同合金的可逆吸放氢量和吸放氢速度随Fe/Cr比的降低而增加。XRD测试表明,在360℃吸氢后并没有氢化物生成。     

含Nb锆合金中第二相的吸放氢性能

参照含Nb锆合金中第二相的成分,熔炼了(Zr,Nb)_2Fe,Zr(Nb,Fe)_2和β-Nb合金.成分测试结果表明,所炼合金的成分与锆合金中的第二相相同.XRD分析结果表明,除(Zr,Nb)_2Fe外,Zr(Nb,Fe)_2和β-Nb合金的相结构也与锆合金中的第二相相同.备合金的压力-成分-温度(P-C-T)曲线和吸放氢动力学曲线表明,3种合金和纯Zr的可逆吸放氢能力按Zr(Nb,Fe)_2,(Zr,Nb)_2Fe,β-Nb和Zr顺序依次减弱.     

Zr─4合金氧化膜中Zr(Fe,Cr)2第二相粒子的HREM观察

应用透射电子显微镜(TEM)和高分辨电子显微镜(HREM)研究了在400℃,10.3MPa过热蒸汽中形成Zr-4合金氧化膜中的Zr(Fe,Cr)2第二相粒子。结果表明,嵌在合金氧化膜中的Zr(Fe,Cr)2粒子表面生成面心立方结构的Zr6(Fe,Cr)3O,它与Zr(Fe,Cr)2存在共格关系。在上述氧化物之上为氧化物立方ZrO2和金属相α-Fe(Cr)的混合物。     

合金成分对锆合金焊接区腐蚀时吸氢性能的影响

采用Fe含量相同，但Cr含量不同的锆合金板与Zr-4板对接焊，腐蚀后不同样品中的氢含量差别很在，与氧化膜的厚度不成比例，说明合金元素Cr对锆合金的吸氢性能有着非常明显的影响，当不含Cr时，焊接样品腐蚀后的氢含量明显减少：Zr．4经不同热处理后Zr(Fe，Cr)2第二相的大小和多少与氢含量有关，说明合金中存在Cr时形成的Zr(Fe，Cr)2第二相是引起吸氢量增加的主要原因。在不含Cr的锆合金中添加合金元素Nb，不仅改善了焊接区的耐腐蚀性能，而且不会引起腐蚀时吸氢增加。氯化锆会在对接焊样品中未焊透的前端析出，这是张应力引起氢的扩散富集并诱发氢化物析出的结果。氢化锆还会沿着熔区边界集中析出，这将影响锆合金力学性能的均匀性。     

Zr-Sn-Fe-Cr-(Nb)合金在500℃过热蒸汽中的腐蚀各向异性研究

选用无织构的Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr和Zr-0.85Sn-0.16Nb-0.37Fe-0.18Cr合金大晶粒片状样品,利用静态高压釜在500℃,10.3 MPa过热蒸汽中进行500 h的腐蚀实验,采用EBSD,SEM和TEM等方法研究了合金的显微组织以及氧化膜的厚度与金属晶粒表面取向的关系.结果表明,Nb对第二相的晶体结构产生影响,Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr合金中的第二相主要为fcc的Zr(Fe,Cr)2,而Zr-0.85Sn-0.16Nb-0.37Fe-0.18Cr合金中的第二相为fcc和hcp的Zr(Nb,Fe,Cr)2;2种合金均未出现疖状腐蚀,并且不同金属晶粒取向上的氧化膜厚度没有明显差别,即没有表现出腐蚀各向异性特征.     

锆合金第二相研究述评(Ⅱ):Zr-Sn-Nb-Fe系合金

对国内外关于Zr-Sn-Nb-Fe系新锆合金中第二相粒子的研究情况进行评述,并重点探讨不同种类Zr-Nb-Fe析出相的成分、晶体结构及其形成机制和条件。合金中的Zr-Nb-Fe析出相有两种:一种为六方结构的MgZn2型Zr(Nb,Fe)2Laves相,其形成与合金中作为杂质存在的Cr元素有关;另一种为立方结构的Ti2Ni型(Zr,Nb)2Fe相,与合金中普遍含有的O元素有关。对大量不同成分的Zr-Sn-Nb-Fe系合金的检测证实,可以用一个由合金中Nb和Fe含量确定的R*参数来分析其成分变化时合金中可能出现的析出相类型。     

Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金在400℃水蒸气中的耐腐蚀性能

制备了厚1.4mm的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu(0、0.05、0.1、0.2)合金板材试样,进行了400℃、10.3 MPa下的过热蒸气腐蚀试验。通过金相及扫描电镜观察合金的微观组织及第二相的分布、大小,并运用Image-Pro软件统计了第二相的大小及比例。初步探讨了Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金在400℃、10.3MPa下过热蒸气中的腐蚀规律及机理。结果表明,在Zr-1Nb-0.1Fe合金中加入一定量的Cu可以得到均匀、细小、弥散分布的第二相,Cu不论是以固溶的形式存在或以第二相的形式存在,均提高了锆合金的耐腐蚀性能。     

金属氢化物氢压缩机用AB2型Ti- Mn基储氢合金研究

制备了AB2型Laves相Ti- Zr- Mn- Cr- V- Fe系列氢压缩材料,对于V- Fe、Mn/Cr比值和Zr含量对合金吸放氢平台特性和热力学性能的影响进行了研究,优化出具有优异综合储氢性能的氢压缩材料Ti0.9Zr0.1Mn1.4Cr0.35V0.2Fe0.05合金.该合金具有较低的吸放氢平台压力、较小的压...     

添加2wt％ Cu对Zr-4合金显微结构和耐腐蚀性能的影响

研究了在Zr-4合金中添加2 wt％ Cu的合金显微组织及其在500℃和10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能.结果表明,该合金经过热轧、冷轧以及经2h、580℃真空退火处理后,得到以α-Zr为基体的显微组织,合金中主要存在四方结构的Zr2Cu和密排六方结构的Zr(Fe,Cr,Cu)2第二相,Zr2Cu相有长度1～4 μm、厚度约1μm的片状和直径300～500 nm的球形两种形态,并且都会富集一定量的Fe元素.在10.3 MPa、500℃过热水蒸汽中,添加2 wt％Cu的Zr-4合金不发生疖状腐蚀,表明Cu是改善锆合金耐疖状腐蚀性能的有益元素.     

Zr-4合金中氢化物析出长大的透射电镜原位研究

用透射电子显微镜拉伸试样台原位研究了应力、电子束辐照以及第二相对Zr-4合金中氢化物析出和长大的影响。结果表明,在拉应力作用下,裂纹易于沿氢化物扩展,并在裂尖垂直于拉应力方向析出新的氢化物。氢化物在拉应力诱发下的析出、开裂、再析出·····过程,导致了氢致延迟开裂。在较强的会聚电子束辐照下,Zr-4合金中的氢化物会分解,新的氢化物会围绕着附近的Zr(Fe,Cr)2第二相粒子析出,新析出的氢化物为面心立方结构的δ相。     

Hydrogen accommodation in Zr second phase particles: Implications for H pick-up and hydriding of Zircaloy-2 and Zircaloy-4

Ab-initio computer simulations have been used to predict the energies associated with the accommodation of H atoms at interstitial sites in α, β-Zr and Zr–M intermetallics formed with common alloying additions (M = Cr, Fe, Ni). Intermetallics that relate to the Zr₂(Ni,Fe) second phase particles (SPPs) found in Zircaloy-2 exhibit favourable solution enthalpies for H. The intermetallic phases that relate to the Zr(Cr,Fe)₂ SPPs, found predominantly in Zircaloy-4, do not offer favourable sites for interstitial H. It is proposed that Zr(Cr,Fe)₂ particles may act as bridges for the migration of H through the oxide layer, whilst the Zr₂(Ni,Fe)-type particles will trap the migrating H until these are dissolved or fully oxidised.     

锆合金第二相研究述评(Ⅰ):Zircaloys合金

回顾了国内外近几十年来关于Zircaloys合金中第二相粒子本征特征(晶体结构、成分、形状、亚结构等)的相关研究工作。Zircaloys合金中的Zr-Fe-Ni粒子只有一种,即C16(BCT,Al2Cu)型Zr2(Fe,Ni)Zintl相。而Zr-Fe-Cr粒子主要有两种:一种是C14(HCP,MgZn2)型Zr(Fe,Cr)2Laves相,另一种是C15(FCC,MgCu2)型Zr(Fe,Cr)2Laves相,这些Laves相内部均可见层错结构。归纳总结出形成温度决定论、n(Fe)/n(Cr)决定论、价电子/原子比决定论3种理论,用于解释Zr(Fe,Cr)2粒子形成稳定结构的原因。常规加工工艺下,在Zircaloys合金成分范围内,Sn完全固溶于α-Zr基体,不会参与形成析出相,Fe、Cr、Ni一般也不会单独与Zr形成Zr-Fe、Zr-Cr、Zr-Ni粒子。     

Zr-1Nb-xGe 合金在 400 ℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的研究

利用高压釜腐蚀实验研究了Zr-1Nb-xGe (x=0,0.05,0.1,0.2,质量分数,%) 合金在400 ℃,10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能;利用SEM和TEM分别观察了合金和氧化膜的显微组织。结果表明：添加Ge可以改善Zr-1Nb合金的耐腐蚀性能,当Ge含量为0.05%时效果最佳。在Zr-1Nb-xGe合金中存在4种第二相,分别是β-Nb,Zr(Nb,Fe,Cr)₂,Zr(Nb,Fe,Cr,Ge)₂和尺寸较大的Zr₃Ge。Ge在Zr-1Nb合金α-Zr基体中的最大固溶含量在0.05%~0.1%之间,固溶的Ge可以有效延缓氧化膜中显微组织的演化,从而改善合金的耐腐蚀性能;当Ge含量超过合金的固溶含量时,会形成Zr(Nb,Fe,Cr,Ge)₂以及尺寸较大的Zr₃Ge第二相,Zr₃Ge会使耐腐蚀性能降低。     

添加Cu和Mn对Zr-4合金耐腐蚀性能的影响

在Zr-4合金中添加Cu和Mn,用非自耗真空电弧炉熔炼了成分不同的7种锆合金,用高压釜在360℃/18.6MPa/0.01 mol/L Li OH水溶液中和400℃/10.3 MPa过热蒸汽中进行长期腐蚀试验,与出厂退火态Zr-4样品和经过重熔加工的Zr-4样品的耐腐蚀性能进行了比较。结果表明:添加0.05%~0.18%的Cu或0.07%~0.35%的Mn,或同时添加0.08%Cu和0.09%Mn都可以明显改善合金在Li OH水溶液中的耐腐蚀性能,在腐蚀增重曲线上没有出现明显的转折,耐腐蚀性能明显优于Zr-4合金;但是添加Cu或Mn后却使合金在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能变坏,影响的程度随着Cu或Mn含量的增加而增加,并且Mn的有害作用比Cu更明显。讨论了氧化膜生长各向异性特征与添加合金元素之间的关系,解释了添加Cu和Mn合金元素后对Zr-4合金耐腐蚀性能在不同腐蚀条件下产生不同影响的原因。     

热加工对NZ2锆合金在400 ℃过热水蒸气中吸氢行为的影响

通过研究在相同加工率的条件下,不同热轧温度对锆合金第二相粒子的影响,来选择最优的加工工艺。实验采用NZ2锆合金,参照NZ2合金工业规模铸锭板材的加工工艺参数,选取热轧温度分别为800、700、650、610 ℃制得厚1.4 mm的板材样品,进行400 ℃,10.3 MPa过热蒸气腐蚀,在不同时间取样测其氢含量。通过金相,扫描电镜及透射电镜观察合金中第二相的分布、种类。结果表明,选择合适的热轧温度可以得到均匀、细小,弥散分布的第二相,进而制备出具有更高耐腐蚀性能且吸氢量较少的锆合金。     

Zr系贮氢合金晶体结构与电极特性间关系

ＡＢ２型Ｌａｖｅｓ相ＺｒＣｒ（０．４）Ｍｎ（０．２）Ｖ（０．１）Ｎｉ（１．３）贮氢合金经球磨非晶化处理后，相同化学成分的贮氢合金电极容量锐减，合金的晶体结构与其电化学放电容量密切相关．在晶态合金中，主要是Ｚｒ２Ｂ２（Ｂ＝Ｃｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｎｉ）四面体间隙的氢对电化学放电容量作出贡献，而在非晶态合金中，则是Ｚｒ３Ｂ，Ｚｒ４四面体间隙的氢．由于静电作用，都只有一半的间隙位置能容纳氢原子．非晶化处理导入额外的能量，以致降低合金中氢的电化学反应激活能．