以L-谷氨酰胺-锌(II)配合物为供体酶法制备茶氨酸及其反应机理

针对酶法合成茶氨酸中存在的自转肽副反应,合成了L-谷氨酰胺-锌(II)配合物Zn(Gln)2,以其为供体、乙胺为受体、枯草芽孢杆菌B. subtilis GGT为催化剂,酶法制备茶氨酸. 结果表明,Zn(Gln)2在反应主体相稳定性良好,以Zn(Gln)2为供体可有效抑制自转肽副反应;B. subtilis GGT对Zn(Gln)2和Gln的亲和力常数分别为0.53 mmol/L和1.01 mmol/L. 在Zn(Gln)2 6.0 mmol/L、乙胺200 mmol/L及GGT 0.5 U/mL条件下,经37℃反应2 h,茶氨酸浓度最高可达7.38 mmol/L,较以Gln为供体时提高了14.42%.     

L-谷氨酰肼为底物酶法制备茶氨酸

采用一种廉价的底物L-谷氨酰肼代替L-谷氨酰胺,成功地合成了茶氨酸,并且对该酶促反应的条件进行了初步优化。结果表明,以L-谷氨酰肼为底物时,γ-谷氨酰转肽酶(GGT)活性约是以L-谷氨酰胺为底物时的78.3%。该酶促反应的最适条件为:pH=10,反应温度40℃,n(L-谷氨酰肼)∶n(乙胺)=1∶10,L-谷氨酰肼初始浓度0.3mol/L。利用以上条件进行了茶氨酸的小量制备,投料L-谷氨酰肼50g,乙胺140g,反应40h,L-谷氨酰肼的摩尔转化率达84.1%,经离子交换树脂分离产物,得到31.8g高纯度茶氨酸。该结果显示良好应用前景。     

谷氨酸席夫碱Ni(Ⅱ)配合物法合成L-茶氨酸

采用谷氨酸席夫碱Ni(Ⅱ)配合物法合成L-茶氨酸.手性助剂——2-[N-(N′-苄基)-脯氨酰]-氨基-二苯甲酮(BPB)、六水合氯化镍和L-谷氨酸反应,将谷氨酸的α-羧基和氨基进行同时保护,得到谷氨酸席夫碱Ni(Ⅱ)配合物;通过接肽试剂与乙胺盐酸盐反应,得到茶氨酸席夫碱Ni(Ⅱ)配合物,经酸水解后离交分离,获得L-茶氨酸,3步反应总收率为70%.手性辅基BPB可回收,回收率超过90%.中间产物和终产物的结构经由 ~1HNMR、HRMS和旋光表征.     

四环素-铜（Ⅱ）配合物与DNA相互作用的吸收光谱研究

用紫外光谱方法研究了四环素(TC)-Cu(Ⅱ)配合物与DNA的相互作用．吸收光谱研究表明，DNA能与四环素(TC)及Cu(Ⅱ)形成的配合物发生反应，配合物与DNA的作用方式随着配合物类型及DNA浓度的不同而不尽相同：当四环素与铜形成1：1型配合物时，较低浓度的DNA能与配合物以嵌插方式相互作用，而较高浓度的DNA与该配合物除了发生嵌插作用外，还存在另外的作用方式；当四环素与铜形成1：2型配合物时，DNA与该配合物则主要以嵌插方式相互作用，并且这两种配合物与DNA的嵌插作用均是通过四环素配体插入的．     

中试规模制备L-茶氨酸及其衍生物

报道了中试规模制备L-茶氨酸和L-谷氨酰胺的一种方法。以廉价的L-谷氨酸为原料,采用邻苯二甲酰基作为保护基,保护L-谷氨酸的α-氨基,醋酐回流10 m in使其分子内脱水生成N-邻苯二甲酰-L-谷氨酸酐,在常温、常压条件下,分别与2 mol/L氨水和2 mol/L乙胺水溶液反应生成中间产物N-邻苯二甲酰-L-谷氨酰胺、N-邻苯二甲酰-L-茶氨酸,中间产物在室温条件下与0.5 mol/L水合肼反应48 h脱除保护基,分别以57%、61%的收率得到L-谷氨酰胺和L-茶氨酸。     

若干大环铜(Ⅱ)、锰(Ⅱ)配合物模拟超氧化物歧化酶的研究

用核黄素光照法测定了,8种大环铜(Ⅱ)、锰(Ⅱ)配合物的超氧化物歧化酶活性(SOD),结果表明,它们在1×10-4-1×10-7mol/L的浓度范围内均有50%以上抑制率,锰(Ⅱ)配合物表现出较铜(Ⅱ)配合物更低的SOD活性,对各模型化合物活性和结构的关系进行了探讨。     

化学-海因酶法制备光学纯D-茶氨酸

建立了化学-海因酶法制备光学纯D-茶氨酸的新方法.采用氰酸盐和L-谷氨酸关环制备D,L-羧乙基海因,与乙胺进行侧链衍生后得到酶转化底物N-乙基海因丙酰胺;进而采用D-海因酶催化水解得到N-氨甲酰-D-茶氨酸,经亚硝酸水解最终得到标题化合物.总收率达55％.对海因酶催化和亚硝酸水解过程条件进行了优化.     

镉（Ⅱ）-芳香氮碱-氨基酸配合物稳定性的研究

合成了含有较大疏水侧基的氨基酸衍生物O-苄基酪氨酸,并经红外光谱、熔点测试、元素分析等手段对合成产物进行了表征。用pH-电位滴定法测定了[CdLAa]^ 混型配合物在乙醇-水混含介质(乙醇的休积分数为20％)中的稳定常数。稳定常数的测定条件：25℃;KNO3为支持电解液;离子强度为0．1mol／dm^3。由配合物的表征常数并结合配体的结构,可以推断配合物[CdL(btyr)]^ 有较强的配体间疏水缔合作用。[CdLAa]^ 中的L表示2,2-联吡啶(bipy)或邻菲啰啉(phen);Aa表示丙氨酸(ala^-)、酪氨酸(tyr^-)和O-苄基酪氨酸(btyr^-)。     

邻菲啰啉-对苯二甲酸铜（Ⅱ）配合物的合成与表征

合成了邻菲啰啉（Phen）-对苯二甲酸（p-Phtha）铜（Ⅱ）的混配配合物并获得晶体。X-射线单晶衍射、红外光谱分析表明该配合物组成为[Cu（Phen）2（p-Phtha）]·5H2O,晶体属单斜晶系,C2／C空间群,晶胞参数为：α=11．623（7）A,b=32．51（2）A,c=16．341（10）A,β=95．022（9）°,V=6150（7）A^3。Cu（Ⅱ）采取5配位方式,处于一个变形的四方锥配位环境中。     

酶法分离制备γ-氨基丁酸和L-天冬氨酸

以L-谷氨酸(L-G lu)和L-天冬氨酸(L-Asp)两种混合酸性氨基酸〔m(L-G lu)∶m(L-Asp)=1∶1〕为原料,利用大肠杆菌菌体内脱羧酶对L-谷氨酸的专一脱羧作用,酶法分离制备了γ-氨基丁酸和L-天冬氨酸。考察了转化体系温度、pH等影响L-谷氨酸脱羧酶活力的主要因素,实验表明,最佳工艺条件为:温度35℃,转化体系pH=5.0,ρ(菌体)=6 g/L,ρ(Tween80)=0.15 g/L,菌龄16 h,ρ(底物)=60 g/L。L-谷氨酸脱羧酶在最适转化条件下比酶活高达15 036 U。1 g湿菌体可重复使用3次共转化L-谷氨酸和L-天冬氨酸混合物30 g,其中L-谷氨酸完全转化为γ-氨基丁酸。γ-氨基丁酸及L-天冬氨酸的总收率可分别达到理论收率的88%和90%。     

酞菁钴（Ⅱ）轴向配合物的合成及其光谱特性研究

本文合成了一种酞菁钴 (Ⅱ )化合物 ,研究了它在溶液中与咪唑形成轴向配合物的吸收光谱变化 ,并计算了配合物的组成及稳定常数 .用旋涂法制备了染料薄膜 ,通过配合物的吸收光谱与酞菁钴 (Ⅱ )的比较 ,光谱峰显著变窄 ,吸收峰红移 ,大大改善了染料的光学性质 .     

含硫席夫碱及其Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)配合物的合成与表征

合成了由1,4-二（2‘-l甲醛）苯基-1,4-二氧杂丁烷和邻氨基苯硫酚缩合的含硫席夫碱配体H2L及其与Ni(Ⅱ）、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ）的配合物,所有化合物用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、摩尔电导率等测试进行表征,确定了它们的组成、稳定性和可能的空间结构。     

3,5-二溴水杨醛Schiff碱及其铜(Ⅱ)配合物的合成和抑菌活性

设计合成了以3,5-二溴水杨醛Schiff碱为配体的3种铜（Ⅱ）新配合物,其组成与结构由元素分析和红外光谱所表征。初步抑菌实验表明,合成的化合物对所试细菌有不同程度的抑制作用。     

新型L-苏氨酸尾式卟啉及其锌(Ⅱ)配合物合成与表征

为了探索手性金属个体配合物的结构与功能，用L-苏氨酸和5-[邻-(2-溴乙氧基)苯基]-10，15，20-三苯基卟啉为原料合成了一种新型L-苏氨酸尾式卟啉及其锌（Ⅱ)配合物，通过元素分析、红外光谱、化学分析和质谱等对其进行了结构表征。测试并研究了它们在4000-400cm^-1范围内的傅里叶变换红外光谱，对主要谱带进行了经验归属。     

N—亚水杨基氨基酸及其与铜（Ⅱ）配合物的合成,表征和抗菌活性

本文合成了甘氨酸、丙酸、苯丙氨酸、氨酸、亮氨酸水杨醛席夫碱及其与铜的配合物，通过元素分析，摩尔电导、磁化率、红外光谱、电子光谱等对上述化合物进行了表征。实验发现，配合物的抗菌活性优于配体的抗菌活性。     

亚砜钯（Ⅱ）配合物中卤素配位效应的理论研究

采用密度泛函理论方法BHandH在6-31G＊基组水平上对trans-PdCl2XL（X=F,Cl,Br,I;L=DPSO,DHSO）。考察卤素元素对亚砜钯（Ⅱ）配合物的结构影响。结果显示随卤素的原子序数增大,Pd-S键长逐渐增大,配位键被削弱,前线轨道能差减少,而电荷转移量变化不大。两体系比较Pd（Ⅱ）-DHSO配合物的电荷转移（CT）大于Pd（Ⅱ）-DPSO配合物体系。     

邻香草醛缩L-蛋氨酸Zn(Ⅱ)配合物的合成与表征

在温和条件下,制备了邻香草醛缩L-蛋氨酸配体C₁₃H₁₇NO₄S将其与Zn（Ⅱ）作用合成了一种新型的Zn（Ⅱ）配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、摩尔电导分析及TG-DTG等手段对合成的配合物进行了表征,标题配合物的组成为[Zn(C₁₃H₁₆NO₄S)（H₂O）₂]·2H₂O。配体中的酚羟基的氧原子,氨基上的氮原子分别参与配位,羧基以单齿形式参与配位,Zn（Ⅱ）的配位数为5。     

对氯苯乙酮单缩二氨基硫脲Ti（Ⅳ）、Ni（Ⅱ）、Cu（Ⅰ）配合物的直接电化学全成

在以对氯苯乙酮单缩二氨基硫脲（HL）为配体的非水溶剂中，用Ti、Ni、Cu金属做阳极，用电化学金属阳极氧化法合成了对氯苯乙酮单缩二氨基硫脲与Ti(Ⅳ）、Ni（Ⅱ）、Cu(Ⅰ)的金属配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、磁化率、摩尔电导等对配体和配合物进行了表征。     

L-蛋氨酸多吡啶铜(Ⅱ)三元配合物的合成及与DNA的相互作用

文章合成了三种L-蛋氨酸多吡啶铜(II)三元混配配合物,[Cu(Met)(Phen)(ClO4)](ClO4)(1)(Phen=1,10-菲咯啉),[Cu(Met)(IP)(ClO4)](ClO4)(2)(IP=咪唑并[4,5-f]1,10-菲咯啉)和[Cu(Met)(PIP)(ClO4)](ClO4)(3)(PIP=2-苯基-咪唑并[4,5-f]1,10-菲咯啉)。采用电子吸收光谱和荧光光谱等方法研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用,用凝胶电泳方法研究了配合物对pBR322DNA的氧化切割活性。结果表明,虽配合物与DNA的作用较弱,但多吡啶配体的平面大小可直接影响到配合物与DNA的相互作用,而氨基酸辅助配体可起到进一步的调控作用。     

新型环状金属Pt（Ⅱ）配合物：合成、晶体结构及光谱性质

合成了一种新的环状金属配体4—甲氧甲酰基—6—(4—甲基苯基)—2，2’—联吡啶(HL)及它的单核与双核Pt(Ⅱ)配合物[Pt(L)PPh3](ClO4)(1)与[Pt2L2(μdppm)](ClO4)2(2)(dppm=二(二苯基磷)—甲烷)，并研究了它们的结构及光物理性质．配合物2的晶体结构分析表明，中心金属离子Pt(Ⅱ)呈扭曲平面正方形构型，桥配体dppm连接两个金属中心，0．3375nm的Pt—Pt距离表明双核配合物中存在金属—金属相互作用．两配合物在～450nm处的肩峰归属于金属到配体的电荷转移(MLCT)吸收，在固体及溶液中均观测到强烈的光致磷光发射．配合物1在固态时620nm的低能发射归属为^3(π—π)跃迁，并暗示配合物1晶体结构中存在分子间配体—配体相互作用，然而在溶液中仅观察到^3MLCT发射光谱，但配合物2在固态及溶液中都观察到明显的金属和金属相互作用到配体的电荷转移(^3MMLCT)发射。