醋酸乙烯酯“活性”/可控自由基聚合

以4种不同Z基团结构的黄原酸酯为链转移剂,在乙酸乙酯中进行醋酸乙烯酯(VAc)的可逆加成-断裂链转移自由基聚合.结果表明,黄原酸酯的化学结构、黄原酸酯与引发剂的量比、单体质量分数等因素对聚合有显著影响.当Z基团为4-甲氧基酚基时聚合在720min内完全阻聚,这可能是由于VAc增长自由基与自身或者其他聚合物链段中黄原酸酯的苯环形成电子转移络合物而造成活性中心稳定所致;当黄原酸酯的Z基团分别为甲氧基、乙氧基、异丙氧基时,可顺利实现VAc的可控自由基聚合,聚醋酸乙烯酯(PVAc)的数均相对分子质量随转化率线性增加,聚合物相对分子质量分布指数小于1.4.     

聚丙烯酸叔丁酯的可控合成

以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,1-苯乙基二硫代苯乙酸酯(PEPDTA)为RAFT试剂,在乙酸乙酯中实施了丙烯酸叔丁酯(tBA)的RAFT自由基聚合。分子量测试表明,在高转化率(93%)下P(tBA)的分子量分布指数(Mw/Mn)小于1.1,且数均分子量与转化率成良好的线性关系,体现了可控/"活性"聚合的特征。     

通过RAFT聚合和点击反应合成苯乙烯和丙烯酸丁酯的多嵌段共聚物

通过可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合和Cu催化炔基-叠氮环加成反应(CuAAC),合成出了苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)的多嵌段共聚物.首先用双炔基三硫代碳酸酯S,S’-双(α,α′-二甲基-α″-炔丙基乙酸酯基)三硫代酸酯(BPTTC)作为RAFT试剂,进行苯乙烯的聚合.然后丙烯酸丁酯和苯乙烯嵌段共聚,得到聚(苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物.最后,三嵌段共聚物和等物质的量的1,5-二叠氮戊烷反应得到(ABA)π型多嵌段共聚物.聚合物通过1 H NMR和GPC测试方法表征.根据偶联反应前后的聚合物数均相对分子质量计算,平均重复嵌段的数量DPπ可达到27.     

甲基丙烯酸甲酯可逆加成—断裂链转移聚合动力学

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是制备不同结构和性能聚合物的重要成分之一。为了研究MMA的可逆加成—断裂链转移聚合动力学等相关参数,合成了苯甲酸-2-腈基异丙基二硫代酯(CPDB)为RAFT试剂进行本体和细乳液聚合。在本体和细乳液聚合中,CPDB浓度越高,聚合速率越低,其中细乳液"缓聚"现象明显;聚合指数-ln(1-x)与聚合时间呈较好的线性关系,具有可控/"活性"聚合的特征;聚合物的数均分子量Mn随转化率线性增加,分子量分布宽度PDI随着CPDB浓度的增加,分布逐渐变窄等。同时,在细乳液聚合中,CPDB浓度增加,乳胶粒粒径越大,分布也越宽,聚合速率也越低等。     

基于RAFT聚合的蜂窝状有序多孔膜的制备及表征

以苯乙烯为单体,S,S′-(a, a′-二甲基-a″-乙酸)三硫代碳酸酯(BDAAT)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,进行苯乙烯(St)的可逆加成——断裂链转移(RAFT)自由基聚合,同时以传统的自由基本体聚合方法制备聚苯乙烯(PS)。然后以两种方法制备的PS和聚乙二醇(PEG)为成膜物质,通过水滴模板法在高湿氮气下制备了微观多孔膜。探讨了聚苯乙烯多孔膜的形成机理,研究了聚合方式、聚合物溶液质量分数及溶剂的挥发性等对微观多孔膜结构的影响。研究结果表明,多孔薄膜的形貌受线性聚合物的末端基团以及亲水性物质等综合因素的影响,膜孔径随聚合物溶液质量分数的增大而减小。     

PACMO-b-PDPA两亲性嵌段聚合物的合成及其纳米自组装

为了制备pH响应型聚丙烯酰吗啉基纳米药物载体,通过两步可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合方法制备了一系列具有不同PDPA链段长度的聚丙烯酰吗啉-b-2-(二异丙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(PACMO-b-PDPA)两亲性嵌段聚合物.采用红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱等对产物的结构进行了表征;采用动态光散射、透射电镜等对聚合物在水溶液中自组装形成的纳米粒进行了表征.结果表明:该聚合物符合RAFT活性聚合的根本特征,分子质量可控且分布较窄(Mw/Mn值1.2);自组装形成的纳米粒为均匀的球形,并且平均粒径均小于200 nm,满足纳米药物载体的粒径要求.     

丙烯酰胺在水介质中的原子转移自由基聚合

在水介质中, 反应温度50 ℃, 以水溶性引发剂2-氯丙酰胺为引发剂, 以氯化亚铜/ 氯化铜/ 三-(N , N-二甲氨基乙基)胺(Me6 TREN)为催化体系, 实现丙烯酰胺的原子转移自由基聚合(ATRP)。结果表明, 聚合转化率达到86 %;相对分子质量随转化率增大而增大, 且聚合物相对分子质量分布(PDI)较低(1 .10 左右)。最后由链增长实验证明聚合活性。     

铜络合物催化体系下丙烯酰胺-丙烯酸控制聚合反应研究

利用反向原子转移自由基聚合,在均相水介质中,采用铜(Ⅱ)催化体系,水溶性引发剂引发丙烯酰胺-丙烯酸的可控聚合。以过硫酸钾(KPS)为引发剂,以氯化铜与乙二胺(en)形成的络合物为催化剂,在水相中进行丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)反向原子转移自由基聚合反应。控制原料配比、聚合温度、单体浓度、反应时间、催化剂与配体配比等条件,可使反应呈现一定的可控性。通过测定单体转化率、聚合物黏均相对分子质量与转化率的关系,对丙烯酰胺聚合反应可控性进行了讨论。实验较佳控制条件为:原料配比为n(AM/AA)∶n(CuCl2)∶n(en)∶n(KPS)=400∶1∶2∶0.27,温度为45℃,反应时间为8 h。     

铜络合物催化体系下丙烯酰胺-丙烯酸控制聚合反应研究

利用反向原子转移自由基聚合,在均相水介质中,采用铜(Ⅱ)催化体系,水溶性引发剂引发丙烯酰胺-丙烯酸的可控聚合。以过硫酸钾(KPS)为引发剂,以氯化铜与乙二胺(en)形成的络合物为催化剂,在水相中进行丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)反向原子转移自由基聚合反应。控制原料配比、聚合温度、单体浓度、反应时间、催化剂与配体配比等条件,可使反应呈现一定的可控性。通过测定单体转化率、聚合物黏均相对分子质量与转化率的关系,对丙烯酰胺聚合反应可控性进行了讨论。实验较佳控制条件为:原料配比为n(AM/AA)∶n(CuCl2)∶n(en)∶n(KPS)=400∶1∶2∶0.27,温度为45℃,反应时间为8 h。     

末端含1,3,4-噻二唑聚苯乙烯的ATRP合成及其荧光性能研究

合成了化合物2-苯基-5-(4-溴甲苯基)-1,3,4-噻二唑(PBrMPTDA),并以其作为引发剂、PMDETA/CuBr为催化剂、环己酮为溶剂,实现了苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP).一级动力学曲线证明该聚合反应符合"活性"/可控自由基聚合,同时讨论了配体用量、温度和引发剂浓度对聚合速率的影响,发现在100℃下n(St)/n(PBrMPTDA)/n(CuBr)/n(PMDETA)=200/1/1/1能较有效控制苯乙烯的原子转移自由基聚合,所得聚合物相对分子质量分布(mw/mn)较窄(1.22～1.50).对聚苯乙烯的荧光光谱研究发现,端基功能化的聚苯乙烯在390nm处有很强的荧光.     

超高分子量阴离子聚丙烯酰胺的合成

以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）单体为原料,采用复合引发体系,通过水溶液聚合,制备出了特高分子量聚丙烯酰胺．研究了聚合体系的pH值、催化剂、链转移剂和氧化还原引发体系对聚丙烯酰胺分子量与溶解性能的影响．并通过正交实验得出了最佳工艺条件．当pH值为6．8,催化剂用量为0．05％,链转移剂为0．01％,引发剂用量为0．4%,在此条件下合成得到的聚合产品分子量高达8900万,产品溶解性能好,20min内可以完全溶解．     

醇相光引发RAFT分散聚合制备全丙烯酸酯二嵌段共聚物纳米材料

在40℃反应条件下,以聚丙烯酸羟乙酯（PHEA）为大分子RAFT试剂,丙烯酸异冰片酯（IBOA）为聚合单体,在乙醇/水混合溶剂中,通过光引发RAFT分散聚合制备全丙烯酸酯（PHEA₂₅-PIBOA_n）嵌段共聚物纳米材料.反应在可见光（λ_max=405 nm,0.4 mW/cm²）照射下,30 min内达到很高的单体转化率（≥95%）.聚合反应动力学结果表明反应主要分为两个阶段,凝胶渗透色谱结果表明聚合过程体现出良好的可控性.探究了嵌段共聚物纳米材料的形貌变化,成功得到了球形和囊泡结构形貌.     

RAFT无皂乳液聚合制备衣康酸改性聚苯乙烯乳液

采用一种RAFT活性聚合的新方法制备衣康酸改性聚苯乙烯纳米粒子。首先合成用于活性聚合的小分子可逆加成⁃断裂链转移剂三硫代碳酸酯（DBTTC）。然后采用无皂乳液聚合的方法,以生物质原料衣康酸为共聚单体,过硫酸铵为引发剂,在丙酮/水溶液中进行苯乙烯共聚反应,合成了粒径分布窄的聚苯乙烯乳液。分别研究了苯乙烯（St）/衣康酸(IA)单体配比、丙酮/水配比、反应温度以及DBTTC用量等对乳液粒径的影响。用激光粒度分布仪、透射电子显微镜（TEM）、凝胶渗透色谱（GPC）、表面张力仪和电导率仪对乳液进行表征。结果表明,当温度为78 ℃,n(St)/n(IA)为10,n(DBTTC)/n(St)为0.064,n(丙酮)/n(水)为4∶6,可获得平均粒径为98 nm的聚苯乙烯纳米乳胶粒。     

链转移剂对丙烯腈共聚物熔融性的影响

采用水相悬浮沉淀聚合法,以水和二甲基甲酰胺(DMF)的混合液为悬浮液、过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂、异丙醇为链转移剂,丙烯腈与丙烯酸甲酯在一定温度下发生共聚合反应,研究链转移剂用量对聚合反应和产物性能的影响,结果表明:在反应温度为45℃、单体浓度为30 wt%、单体摩尔比AN/MA为90/10、悬浮液组成水/DMF为90/10(wt/wt)、链转移剂用量占单体的4 wt%时,可以得到可熔融的丙烯腈共聚物.     

甲基丙烯酸十二酯基二元共聚制备缔合减阻剂的合成与性能研究

在石油管道运输中应用最广泛的减阻剂是直链共聚烯烃类聚合物,但是其极易因分子链的断裂而使其分子量降低,以至失去减阻功能,即通常所说的剪切降解.本文主要合成一种新型抗剪切减阻剂,并对其合成方法、引发剂对聚合单体转化率的影响、缔合减阻剂减阻率及抗剪切性能的比较等进行了实验研究.研究结果表明:该合成反应温和同时反应过程易控制;其抗剪切降解性能好于直链共聚烯烃类高分子减阻聚合物;聚合物的减阻率随加剂浓度的增加而增加,但呈现上升变缓的趋势.同时随着加剂浓度的增加,剪切后加剂与未剪切加剂减阻率变化曲线呈现出吻合的趋势.     

超支化环氧树脂合成与结构研究

以偏苯三酸酐(TMA)和乙二醇为原料合成了一种端基带有两个羧基、一个羟基的AB2 型单体,用偏 苯三酸酐(TMA)作为核,按一定的摩尔配比与AB2型单体反应,分别得到两种相对分子质量不同的末端为羧基的 超支化聚酯G1,G2。采用相转移催化剂,以该种超支化聚酯钾盐与环氧氯丙烷发生酯化反应的方法合成了超支化 聚酯型环氧树脂G1'与G2'。采用红外光谱(IR)、凝胶渗透色谱法(GPC)、1HNMR等方法对其结构进行了表征。结 果表明,G1 和G2 的相对分子质量分布指数为1.0081和1.0110,呈现很窄的相对分子质量分布;红外光谱证明了超 支化聚酯型环氧树脂的形成。     

分子印迹聚合物针式萃取装置的制备及工业废水中多氯联苯的检测

3,4-二氯苯基乙酸为模板分子,甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,偶氮二异丁腈为引发剂,通过原位聚合法,制备分子印迹聚合物涂层纤维填充的针式萃取装置,将其用于工业废水中多氯联苯的分析检测.对分子印迹聚合物涂层的功能单体等合成条件进行优化,在最优条件下,PCB28和PCB52在0.02～500μg·L-...     

RAFT乳液聚合PU单体制备电气石/聚氨酯复合乳液

分别合成碳碳双键封端的阴离子型聚氨酯单体(PUM)和二氧化钛包覆的电气石(Ti O2/TL),然后以具有可逆加成断裂链转移(RAFT)功能的2正丁硫基碳硫酰硫甲基乙酸(BT3PA)修饰Ti O2/TL得到单/双齿螯合型电气石(TL-RAFT);最后以TL-RAFT为链转移剂,用偶氮二异丁腈(AIBN)引发PUM实施乳液聚合,得到电气石/聚氨酯复合乳液(TL/PUemulsions).研究结果表明:当TL-RAFT的质量百分比分别为PUM的3%,6%,9%和12%时,经由RAFT过程分别制得的TL/3PU,TL/6PU,TL/9PU和TL/12PU4种复合乳液放置3个月没有无机粒子沉淀,且其分子量分布系数(PDI)都小于2;DSC和TGA分析测试结果表明,TL/3PU,TL/6PU和TL/9PU3种乳液膜的热稳定性和热失重温度随着电气石含量的增加而提高,TL/9PU的热失重温度与TL/12PU接近.