纤维素热袭解过程动力学的试验分析研究

尽管针对纤维素热裂解动力学方面的研究已开展得比较广泛，但其表观动力学的确定仍是一具有争论性的问题，从而对纤维素热裂解机理的描述也就各不相同。本文试图通过纤维素的热裂解动力学研究，对此种现象作出合理的解释，并给出相应的机理描述。纤维素热裂解随温度的升高经历了五个不同的阶段，其中第三阶段是整个过程的主要部分，期间大量挥发分析出并造成明显失重。试验发现随着升温速率的增加，热滞后现象的加重致使纤维素热裂解各个阶段向高温侧移动；同时高升温速率对炭的生成具有抑制作用，但有利于挥发分的生成。通过对热裂解主反应区的热重分析，采用微商法求得对应的反应动力学参数，以600K作为分界点，低温段的活化能约在267kJ/mol，较高温度段则体现为174kJ/mol左右的低活化能。纤维素热裂解是一传热传质现象，与化学动力学机制相互影响、控制的过程，试验条件、传热传质过程的影响是造成结论存在差异的内在原因。     

纤维素快速热裂解试验研究及分析

纤维素快速热裂解试验在石英管反应器内进行，试验发现辐射源低于400℃时纤维素由于受热不足导致不完全反应；400～450℃时以炭化为主1450℃后由于受热增强，生成生物油的反应加强，并在600℃左右得到78％的最高产率；气相挥发份的二次反应使生物油产量明显降低而轻质气体产量大大提高，二次反应主要以二次裂化为主，而环化重整生成焦炭的概率很小，这可以从二次焦炭生成相当之少来说明，随着氮气流量的增加，二次裂化反应受到部分抑制，生物油产量增大，不可凝气体产量降低，但其影响程度远不如温度剧烈，纤维素热解生成的气体主要为CO、CO2、CH4、C2H4以及少量的H2，各成分变化趋势与整体气体变化规律一致，通过GC—MS检测，生物油主要成分为一些含甲基、乙基、甲氧基、羟基等官能团的酮、苯酚及醛、醇类化合物，其中左旋葡聚糖质量分数在600℃左右达到生物油的72％，并随温度升高或氮气流量降低而降低，相应乙醛、甲醇等小分子组分含量则有增加趋势。     

生物质的多组分热裂解动力学模型

热重试验结果表明组分不同的生物质的差分失重曲线存在明显差异,用传统的单组分热裂解动力学模型不能解释此现象,结合生物质的组分建立相关的动力学模型来阐述这种差异.花梨木由于其较高的半纤维素质量分数使得纤维素和半纤维素的热失重峰出现明显分离,导致其差分失重曲线在到达失重率最大值前存在一个明显的"肩状峰", 而水曲柳和杉木的半纤维素质量分数相对较低使得差分失重曲线较为光滑.基于生物质的组分独立热分解的假设建立了多组分反应动力学模型,并依据花梨木的试验数据得到了优化后的纤维素、半纤维素和木质素的热裂解动力学参数.利用该模型对杉木和水曲柳的热失重行为进行模拟,得到了与试验结果较为吻合的计算结果.     

基于热重红外联用分析的纤维素热裂解机理研究

在用红外固体压片法研究纤维素多糖结构的基础上,利用热重红外联用技术在线分析研究了纤维素在20 K/min升温速率下的热裂解行为.结果表明,纤维素的热分解主要发生在550~670 K,680 K以后热失重很缓慢,在此温度下固体残留物的质量分数为14.7%.在线红外分析结果表明,纤维素热裂解过程中先析出游离水,随后发生解聚和脱水反应,主要的苷键和碳碳键断开形成各种烃类、醇类、醛类和酸类等物质,随后这些大分子物质二次降解为甲烷和一氧化碳为主的气体产物.     

裂解碳五中环戊二烯热二聚动力学研究

采用不锈钢高压釜对裂解碳五环戊二烯热二聚的工艺条件进行了详细的研究,考察了搅拌速度、聚合温度和聚合时间双环戊二烯收率、异戊二烯损失率的影响.结果表明,当聚合温度大于100℃时,虽然DCPD收率较高,但IP的损失率在13%以上,在综合考虑双环戊二烯收率和异戊二烯损失率情况下,聚合温度应控制在100℃以内,聚合时间控制在10 h以内.建立了裂解碳五中环戊二烯热二聚动力学模型,并结合试验数据,对动力学模型进行了参数估值.经模型检验,所建立的动力学模型是适当的.     

木质素快速热裂解试验研究

在红外辐射加热反应器中对生物质的主要组分木质素进行了热裂解试验研究，分析了木质素热裂解产物的产量随温度的变化规律。试验结果表明，在350～800 ℃，焦炭产量随温度升高而降低，最后趋近质量分数稳定值约为26%；焦油产量随温度升高而增大，在550 ℃出现质量分数为27%的最大产量，温度进一步升高，部分挥发分的二次裂解使焦油产量降低而轻质气体产量大大增加；气体产物主要有H2、CO、CO2、CH4以及CnHm，其产量随着温度的升高都呈增长趋势。结合木质素热裂解焦油的色谱傅立叶红外光谱（GC-FTIR）分析，发现焦油中主要是含有甲氧基、烷基、羟基等官能团的苯酚和酸、酮类化合物，甲酸和乙酸随着温度升高二次裂解加剧导致产量降低。对比纤维素热裂解试验结果可以发现，纤维素对焦油的生成贡献最大，而木质素热裂解主要是生成轻质气体和焦炭。     

介孔碳负载金属催化剂对纤维素热裂解反应的影响

为了研究介孔碳负载金属催化剂对纤维素热裂解反应的影响,分别采用三元组装法和浸渍法制备介孔碳（MC）和负载型金属催化剂NaOH/MC、K₂CO₃/MC和AlCl₃/MC,使用气体吸附法（BET）和扫描电子显微镜-能谱表征催化剂,通过热裂解-气相色谱质谱联用（Py-GC/MS）来研究介孔碳负载金属催化剂对纤维素热裂解产品分布的影响。结果表明:催化剂具有比表面积839~1 081 m²/g、平均孔径4.76~5.03 nm、孔容0.92~1.14 mL/g。其Na、K和Al负载量分别为0.05%~4.6%、0.06%~12.2%和0.8%~5.6%。3类催化剂皆能有效促进纤维素热降解,使其向小分子产物方向进行。随着碱金属Na和K负载量增加,裂解产物中脱水糖呈降低趋势,产品中羟基乙醛和羟基丙酮的选择性高。当Na负载量为3.5%时,羟基丙酮含量最高达无催化剂条件下的60倍。当使用铝催化剂时,纤维素转化为糠醛,糠醛量为无催化剂条件下9.5倍。与相同负载的微孔活性炭催化剂相比,介孔碳催化剂从金属负载量和催化效果上都明显更优。     

废塑料制备燃料油热裂解与催化裂解工艺研究比较

对废塑料制备燃料油的热裂解和催化裂解两种不同工艺从技术、经济角度进行分析研究对比 ,证明热裂解具有工艺简单、设备投资少、无催化剂再生要求等特点 ,但产品质量差 ,汽油、轻柴油收率低是其主要缺陷 ,而催化裂解则反之。经过论证得出催化裂解工艺适用于大型化、集中处理废塑料的场合 ,热裂解适合于中小型生产的结论。     

废塑料制备燃料油热裂解与催化裂解工艺研究比较

对废塑料制备燃料油的热裂解和催化裂解两种不同工艺从技术、经济角度进行分析研究对比，证明热裂解具有工艺简单、设备投资少、无催化剂再生要求等特点，但产品质量差，汽油、轻柴油收率低是其主要缺陷，而催化裂解则反之。经过论证得出催化裂解工艺适用于大型化、集中处理废塑料的场合，热裂解适合于中小型生产的结论。     

聚丙烯腈热裂解产物结构的研究

用元素分析,ＩＲ,Ｘ－射线衍射,ＥＳＲ,＾１３Ｃ－ＮＭＲ等分析方法研究聚丙烯腈 在不同温度下裂解产物的结构特点。结果表明：ＰＡＮ热解产物最终具有共轭不饱和多环芳烃的结构。     

改性介孔分子筛Zn-MCM-41对纤维素催化热解的影响

采用热重分析,考察了不同硅锌比和晶化温度条件下制备的分子筛Zn-MCM-41对纤维素催化热解的催化作用效果.结果表明:在Zn-MCM-41催化作用下,纤维素热解温度降低,最大失重速率和失重率增加;硅锌比、晶化温度对纤维素热解影响明显;随硅锌比的增大,纤维素的最大失重速率和失重率呈现先升后降的趋势,当硅锌比为50时达到最大值;随晶化温度的升高,纤维素的最大失重速率和失重率同样呈现先增后减的趋势,当晶化温度在110~120℃范围时为最大值.利用Ozawa动力学模型描述纤维素催化热解过程,表明Zn-MCM-41的存在改变了热解反应途径,表现出反应活化能的增加;制备Zn-MCM-41的最优条件是硅锌比50∶1,晶化温度120℃.     

一种改进的纤维素热解动力学模型

纤维素热解是生物质能利用技术中的一个重要领域，而热解动力学又是其中的关键内容，为了更好地研究该过程，基于Broido-Shafizadeh热解动力学模型进行了验证计算和分析比较，讨论了竞争反应动力学参数、“活性纤维素“的存在与状态以及热解产物二次反应等几个方面的问题，并在此基础上提出了一种改进的纤维素热解动力学模型。改进后的动力学模型采用了新的竞争反应动力学参数，克服了B-S模型中由于试验样品较大，样品颗粒内部存在传热限制而导致的动力学参数偏差；另一方面，计算表明，在快速加热条件下，纤维素热解过程中的活性纤维素相变过程可以影响热解的传热、传质过程，改进后的动力学模型特别强调了该过程的重要性；最后，为了体现 挥发分二次分解对纤维素热解反应的影响，改进模型在反应途径中包含了该过程。经过改进完善后的热解动力学模型更中贴近于客观事实，这将有利于对纤维素热解这一复杂过程展开进一步研究。     

纤维素接枝共聚动力学研究

采用硝酸铈铵引发纤维素与AM及AN的接枝共聚反应，考察了单体种类，单体配比，引发剂浓度和聚合温度对转化率，聚合速率，接枝率和接枝效率的影响，结果表明，随单体浓度和聚合温度的增大，初始聚合速率和最终转化率增大，随单体浓度的增大，接枝率和接枝效率先增大后减小，随引发剂用量和聚合温度的增大，接枝率和接枝效率均增大，在纤维素大分子上AN比AM更容易进行接枝链增长。     

超细与常规煤粉的热解特性及其热解机理的研究

结合积分法和微分法,由热解曲线和动力学方程出发,得到了适合不同粒度的大同烟煤和元宝山褐煤的热解机理,上述煤种热解反应都遵循Zhuralev,Lesok in和TemPelm an三维扩散方程;同时对大同烟煤和元宝山褐煤不同粒度的煤样的热解特性进行研究,由实验数据得到了热解反应动力学参数,为进一步研究超细和常规煤粉的着火、燃烧提供了理论基础.     

抗菌纤维素/纤维素纤维的研究进展

介绍了常用的无机抗菌剂和有机抗菌剂的种类及其抗菌机理,阐述了载银抗菌纤维素、纳米TiO2抗菌纤维素、季铵盐类抗菌纤维素、壳聚糖改性抗菌纤维素等抗菌纤维素及其在纺织工业、膜材料等方面的应用.指出了根据所选抗菌剂的不同,通过化学或物理方法可对纤维素和纤维素纤维进行抗菌改性.绒毛浆是一次性卫生用品吸水性垫层用绒毛化的纤维素纤维,对绒毛浆进行抗菌性改性能够提高绒毛浆的品质和功能.提出了可用于绒毛浆纤维抗菌性改性的抗菌剂和可能的方法,抗菌纤维素纤维改性在绒毛浆生产和应用中存在潜在应用前景.同时,提出了抗菌纤维素/纤维素纤维在生产和应用中存在的问题和解决办法.     

化学反应动力学中的加和计算方法

本文系统地阐述了物性数据加和计算方法的一般性原理，根据加和计算方法的基本思想，提出了利用热力学数据计算动力学平衡常数和反应速率常数的原则方法。     

Kinetics of reductive leaching of manganese oxide ore using cellulose as reductant

The kinetics of reductive leaching of manganese from a low-grade manganese oxide ore were studied using cellulose as reductant in dilute sulfuric acid medium.It was found that when the stirring speed was higher than 200 r/min,the effect of gas film diffusion on manganese extraction efficiency could be neglected,and the kinetic behavior was investigated under the condition of elimination of external diffusion influence on the leaching process.Effects of leaching temperature,mass ratio of cellulose and ore,and the sulfuric acid concentration on manganese extraction efficiency were discussed.The kinetic data were analyzed based on the shrinking core model,which indicated that the leaching process was dominated by both ash layer diffusion and chemical reaction at the initial stage,with the progress of leaching reaction,the rate-controlling step switched to the ash layer diffusion.It was also concluded that the sulfuric acid concentration had the most significant influence on the leaching rate,the reaction orders with respect to the sulfuric acid concentration were 2.102 in the first 60 min,and 3.642 in the later 90 min,while the reaction orders for mass ratio of cellulose and ore were 0.660 and 0.724,respectively.An Arrhenius relationship was used to relate the temperature to the rate of leaching,from which apparent activation energies were calculated to be 46.487 kJ/mol and 62.290 kJ/mol at the two stages,respectively.Finally,the overall leaching rate equations for the manganese dissolution reaction with cellulose in sulphuric acid solution were developed.The morphological changes and mineralogical forms of the ore before and after the chemical treatment were discussed with the support of SEM and XRD analyses.     

纤维素在LiCl/极性溶剂体系中溶解性能的研究

采用4种不同的处理方法活化纤维素，使它能很好地溶解在LiCl／极性溶剂(LiCl／DMAc、LiCl／DMSO、LiCl)中．文中研究了纤维素在LiCl／极性溶剂体系中的溶解机理及各种溶解条件对溶解性能的影响．