南盘江地区海相碳酸盐岩的热演化特征和油气勘探前景

本文结合本区碳酸盐岩的热演化特征,研究了沉积有机质的热演化规律,明确地阐述了碳酸盐岩生油岩在不同的热演化阶段其有机碳含量的下限值.求出各类干酪根在不同的热演化阶段的H/C与R值的回归关系式,并研究了各类干酪根的油气演化界限,讨论了本区的油气勘探前景.      

应用固体13C NMR 技术研究碳酸盐烃源岩的生烃潜力和热演化程度

应用固体¹³CNMR技术对不同类型、不同演化程度碳酸盐岩干酪根的化学组成和结构特征进行了研究,结果表明干酪根结构中的脂碳是油气的主要贡献者;剖析了油、气潜力碳在不同演化阶段的变化特征.对芳碳率、芳氢率、芳核平均结构尺寸等参数的分析表明,后者是最有效的热演化衡量标尺,并建立了芳核平均结构尺寸与镜质体反射率的关系.     

碳酸盐岩生烃机制及评价研究中的几个问题

本文探讨了当前海相碳酸盐岩生烃机制及基评价研究中的几大技术难题，提出高过成熟碳酸盐岩残余有机碳恢复系数和残余生烃潜力恢复系数，干酪根芳核平均结构尺寸可作为前泥盆系相碳酸盐岩新的热演化衡量标尺，它与镜质体反射率有良好线性关系，高演化阶段碳本以岩包裹体有机质仍能产生部分液态烃类，从而构成“三段式生烃模式”。     

柴达木盆地北缘侏罗系烃源岩干酪根13C核磁共振研究

柴达木盆地北缘是柴达木盆地三大油气区之一,其源岩为早、中侏罗世煤系地层.烃源岩有机质类型以Ⅲ₁型和Ⅱ型干酪根为主,Ⅰ₂型干酪根仅在局部地区有分布.通过对柴达木盆地北缘侏罗系烃源岩中不同类型干酪根的¹³C核磁共振研究,指出了研究区Ⅰ₂、Ⅱ、Ⅲ₁型干酪根的化学结构特征以及化学结构中“芳构碳”、“油潜力碳”与“气潜力碳”的相对含量,据此从定量分析的角度对不同类型干酪根的生油气贡献作了评价.Ⅰ₂、Ⅱ、Ⅲ₁型干酪根的生烃能力依次减弱,对生油的贡献也依次减弱,且生成油气的比例不同,Ⅰ₂、Ⅱ型干酪根以生油为主,Ⅲ₁型干酪根则以生气为主.     

应用13C核磁共振波谱分析吐哈盆地干酪根结构变化

吐哈盆地是中国较大的煤系含油气盆地之一,成烃母质大多处于低成熟阶段。为研究油气形成过程中干酪根大分子结构的变化,对盆地侏罗系八道湾组的煤与碳质泥岩干酪根,进行了热解实验,借助于13C核磁共振波谱分析,研究了不同成熟度下干酪根结构的特征与变化。结果表明,随热演化程度的增加,煤与碳质泥岩干酪根中的脂肪族类明显降低、氧接芳碳脱落、芳香结构轻微缩合,在低成熟演化阶段表现尤为明显。脂肪链中亚甲基次甲基含量大于甲基含量,是吐哈盆地轻质低成熟油储量多于低成熟气的主要原因。     

固体高分辨^13C核磁共振技术在有机地球化学研究中的应用

固体高分辨１３Ｃ核磁共振技术在有机地球化学研究中的应用李振广（大庆石油管理局勘探开发研究院）固体高分辨１３Ｃ核磁共振技术在有机地球化学研究中，特别是对煤和干酪根的特征、演化和成烃规律的研究得到了越来越广泛的应用。１，对干酪根结构和类型的研究用固体高分...     

碳酸盐署生烃机制及评价研究中的几个问题

本文探讨当前海相碳酸盐岩生烃机制及其评价研究中的几大技术难题。提出高、过成熟碳酸盐岩残余有机碳恢复系数和残余生烃潜力恢复系数；干酪根芳核平均结构尺寸可作为前泥盆系海相碳酸盐岩新的热演化衡量标尺，它与镜质体反射率有良好线性关系；高演化阶段碳酸盐岩包裹体有机质仍能产生部分液态烃类，从而构成“三段式生烃模式”。     

煤结构组成与成烃作用

在论述煤中存在共价键 交联结构和非共价键缔合结构的基础上,进一步提出水进相成煤环境有利于煤中类脂物的保存和煤的非共价键缔合结构发育,有利于煤成烃。应用固体¹³C核磁波谱分析技术,采用自然演化与热压模拟相结合探讨了干酪根热演化过程中碳骨架与官能团的变化规律,提出脂碳是生烃主要贡献者。在对比研究不同母质类型的湖相泥岩、煤和煤系泥岩干酪根中碳骨架与官能团组成属性及其在热演化“液态窗”阶段的倾油倾气性,进而提出亚甲基[(-CH²-)ⁿ]是干酪根官能中生油的主体,煤成油的实质就是煤干酪根中存在一定数量的亚甲基官能团。这一认识.适用于湖相生油和海相生油的研究。     

银额盆地古生界过成熟烃源岩特征及其地球化学意义

银额盆地的部分钻井和野外露头发现了古生界过成熟烃源岩,对于分析盆地古生界油气成藏条件、探讨过成熟烃源岩地球化学问题等有重要的意义。对25个过成熟烃源岩样品开展测试分析,研究其地球化学特征,分析其原始生烃潜力。结果表明：①烃源岩总有机碳含量平均为1.31 %,有机质类型为Ⅱ₁-Ⅱ₂型,镜质体反射率R_o平均为4.20 %,为残余有机碳含量较低、混合型干酪根的过成熟烃源岩;②主要受控于热降解作用,过成熟烃源岩的生物标志化合物普遍呈现“正构烷烃具有双峰型、甾类化合物中孕甾烷（含升孕甾烷）具有异常高的相对含量、萜类化合物中三环萜烷的相对含量较高、芳烃化合物中低碳环数化合物占据优势”等特征;③提出了“有机碳构成”的概念,建立了基于岩石热解资料计算有机碳构成的方法,计算结果表明虽然本研究中过成熟烃源岩的有效碳仅占极小的一部分,但烃源岩原始总有机碳含量平均为2.07 %,且烃源岩具有持续时间长、产率较高的生烃特征,明确了银额盆地古生界过成熟烃源岩具有较高的生烃潜力。     

柴达木盆地北缘侏罗系烃源岩

柴达木盆地北缘是柴达木盆地三大油气区之一,其源岩为早、中侏罗世煤系地层.烃源岩有机质类型以Ⅲ1型和Ⅱ型干酪根为主,Ⅰ2型干酪根仅在局部地区有分布.通过对柴达木盆地北缘侏罗系烃源岩中不同类型干酪根的13C核磁共振研究,指出了研究区Ⅰ2、Ⅱ、Ⅲ1型干酪根的化学结构特征以及化学结构中"芳构碳"、"油潜力碳"与"气潜力碳"的相对含量,据此从定量分析的角度对不同类型干酪根的生油气贡献作了评价.Ⅰ2、Ⅱ、Ⅲ1型干酪根的生烃能力依次减弱,对生油的贡献也依次减弱,且生成油气的比例不同,Ⅰ2、Ⅱ型干酪根以生油为主,Ⅲ1型干酪根则以生气为主.     

13C-N.M.R. STUDIES OF A FLASH PYROLYSIS TAR AND A SUPERCRITICAL GAS EXTRACT USING MODERN PULSE SEQUENCES

The oil and the asphaltene obtained from a flash pyrolysis tar of an Australian sub-bituminous coal and the oil and asphaltene from a supercritical gas extract of an Australian bituminous coal were studied by ¹³;c-n.m.r. apectroscopy using modern pulse sequences which distinguish between primary (CH₃), secondary (CH₂), tertiary )CH( and quaternary (C) carbons. The oil from the flash pyrolysis tar was further separated into three fractions by elution chromatography and these were also studied. All the samples studied contained considerable amounts of long unsubstituted aliphatic chains. In the flash pyrolysis tar, a sizeable proportion of the long chains had a CH = CH₂ end group pertaining to both 1-alkenea and those chains attached to aromatic rings (w-aryl-1-alkenes), but this was much less in the supercritical gas extract. From the quaternary and tertiary carbon subspectra, it appears that the division of the aromatic carbon signal at 129-130 ppm between aromatic CH and C carbons is not valid for polar fractions of coal liquids. Though these pulse sequences are very useful for obtaining information on well resolved signals, broad featureless signals often found in coal liquids pose considerable problems.     

13C-N.M.R. STUDIES OF A FLASH PYROLYSIS TAR AND A SUPERCRITICAL GAS EXTRACT USING MODERN PULSE SEQUENCES

ABSTRACT

The oil and the asphaltene obtained from a flash pyrolysis tar of an Australian sub-bituminous coal and the oil and asphaltene from a supercritical gas extract of an Australian bituminous coal were studied by ¹³;c-n.m.r. apectroscopy using modern pulse sequences which distinguish between primary (CH₃), secondary (CH₂), tertiary )CH( and quaternary (C) carbons. The oil from the flash pyrolysis tar was further separated into three fractions by elution chromatography and these were also studied. All the samples studied contained considerable amounts of long unsubstituted aliphatic chains. In the flash pyrolysis tar, a sizeable proportion of the long chains had a CH = CH₂ end group pertaining to both 1-alkenea and those chains attached to aromatic rings (w-aryl-1-alkenes), but this was much less in the supercritical gas extract. From the quaternary and tertiary carbon subspectra, it appears that the division of the aromatic carbon signal at 129-130 ppm between aromatic CH and C carbons is not valid for polar fractions of coal liquids. Though these pulse sequences are very useful for obtaining information on well resolved signals, broad featureless signals often found in coal liquids pose considerable problems.     

烃类与非烃综合判识干酪根与原油裂解气

在天然气成因类型研究中,如何有效识别干酪根与原油裂解气一直是一个难题。选取不同类型干酪根、不同性质原油开展半封闭—半开放体系的热压生排烃模拟实验及其产物的地球化学分析研究,并对典型的干酪根、原油裂解气（田）进行了地球化学统计和比对。研究表明,干酪根热解气与原油裂解气中烷烃组分及其碳同位素组成显示相似的演化特征,Ln(C₂/C₃)值均呈早期近似水平和晚期近似垂向变化特征,在高过成熟阶段Ln(C₂/C₃)值与δ¹³C₂-δ¹³C₃差值具有快速增大的趋势,二者趋同性变化特征指示了生气母质的高温裂解过程,但这些指标不是干酪根与原油裂解气的判识标志,提出天然气中烷烃分子及同位素组成的有机组合是判断有机质（干酪根、原油）高温裂解气的可靠指标,却并不能直接识别干酪根热解气或原油裂解气;非烃组分的演化特征具有明显的差异性,干酪根热解气以高含氮气(N₂)为主,原油裂解气往往高含硫化氢(H₂ S), N₂、H₂ S含量作为一项重要指标可以与烷烃气同位素组成相结合有效区别干酪根与原油裂解气,分析结果与四川盆地、塔里木盆地不同油气田的地质实际相吻合。天然气中烃类和非烃组成的综合分析为有效判断干酪根与原油裂解气提供了新的途径。     

天然气生成动力学模拟及其地质应用

天然气形成、运移和聚集的定量化研究是当前国际上研究的热点。文章介绍了天然气生成动力学模拟借助热解实验数据，获得油气生成动力学参数的方法。结合具体盆地演化史，能定量地预测盆地天然气组分和碳同位素组成，恢复天然气的成藏史，最近的发展则以生烃动力学模拟实验和色谱同位素比值质谱（GC-IRMS）的结合作为标志。黄金管限定体系是目前开展封闭体系下天然气生成实验较理想的实验设备，该体系下正十八烷的裂解动力学研究表明：地质条件下饱和烃很难直接裂解生气，在原油族组分中生气潜力小于沥青质、非烃，甚至芳烃化合物。     

油页岩干酪根热解产物特性研究

采用裂解色谱（PY-GC-MS）、电子顺磁共振波谱（EPR）和红外光谱（FTIR）等技术手段，分析了Estonia油页岩中干酪根及其热解产物的结构特性，研究了不同温度下中间产物与最终产物的关联性。结果显示：油页岩热解符合干酪根热解为中间产物热沥青，热沥青再热解为页岩油、干馏气和半焦等产物反应路径，中间产物热沥青的生成趋势反映了终产物的生成速率变化；H₂、CH₄和C₂~C₅组分主要来自热沥青中脂肪烃的芳构化、芳香族化合物烷基侧链的断裂及含氧化合物的缩聚等，干酪根热解产生的烷烃和烯烃类化合物是产油气的主要组分。干酪根和页岩油的自由基自旋浓度明显低于热沥青和半焦；半焦g值最大，干酪根次之，热沥青和页岩油的g值偏低。     

煤系地层中不同类型镜质体可能的化学结构与生物母质

通过固体¹³C核磁共振(NMR)及瞬时热解-色谱/质谱(Py-GC/MS)实验,研究了中国准噶尔盆地东部侏罗系、吐哈盆地侏罗系、鄂尔多斯盆地石炭-二叠系煤系镜质体的结构特征。侏罗系富氢基质镜质体脂碳部分具有较高比例的亚甲基碳(-CH₂-),热解产物中脂肪烃所占比例较高。侏罗系均质镜质体虽然也是富氢镜质体,但同基质镜质体相比,脂肪碳中含有更高比例的甲基(-CH₃)、次甲基(-CH-)、季碳(-C-)等;热解产物以酚类及烷基苯为主,且支链取代基较多,链长较短。鄂尔多斯盆地石炭-二叠系镜质体虽然多以基质镜质体为主,但脂肪碳所占比例相对较低,且以气潜力碳为主;热解产物以酚类及芳烃为主,为典型气源岩。在成熟度相似的情况下,不同沉积环境与生物母质决定了镜质体的结构特征。准噶尔盆地东部、吐哈盆地富氢基质镜质体较高的长链脂肪烃结构是由于超微类脂体的贡献。通过与藻质体、角质体、孢子体、木栓质体的裂解产物对比,结合其他证据大致认为高等植物壳质组更有可能是超微类脂体的主要成分。     

煤成烃反应机制的红外光谱证据

应用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析及计算机分峰拟合技术，对不同温度下热模拟煤样的脂肪族、芳香族官能团含量及其化学结构热演化特征进行了精细表征与分析。研究表明，除了热裂解反应，脂肪族芳构化反应与芳香族缩聚反应在煤成烃过程中同样占有重要地位。煤样脂肪氢及芳香氢的含量变化均为多种不同类型化学反应综合作用的结果，单一的官能团含量分析并不能准确反映煤的成烃反应机制及潜力。进一步对煤样脂肪族及芳香族化学结构热演化特征分析发现，煤成烃初期以活化能较低的长链脂肪族结构断裂脱落、生成液相产物为主，并在325℃到达生油高峰；325~400℃阶段，前期断裂脱落的长链脂肪族结构除了进一步热裂解生成气态烃产物，还有相当一部分发生了芳构化反应，导致煤样芳香氢含量升高。随着热模拟温度的升高，芳环上的短链脂肪族取代基首先从苯环β位开始断裂脱落，发生甲基化作用；随后甲基、桥键等在高温作用下进一步从苯环上断裂脱落，发生去甲基化作用。煤成烃过程中芳香族缩聚反应具有明显的阶段性，其中300~400℃阶段主要为脂肪族芳构化产物的缩聚。而煤样原有芳香族结构由于芳环取代基及桥键的阻碍作用，其缩聚反应则依赖去甲基化作用的进行，主要发生在500~600℃高温阶段。      

柴达木盆地团鱼山地区石门沟组煤与油页岩沉积环境

柴达木盆地北缘团鱼山地区中侏罗统煤与油页岩广泛发育,但勘探程度较低,煤与油页岩沉积环境及成因研究较薄弱。利用团鱼山地区QD-2全取心井,通过岩石热解、有机碳、工业分析、GC和GC-MS等分析,开展研究区煤与油页岩有机地球化学特征及沉积环境分析。研究发现,研究区油页岩属于高灰分含量、低总有机碳含量、低—中含油率油页岩;而煤属于低灰分含量、高总有机碳含量、低变质的褐煤。煤与油页岩样品中均检测出正构烷烃、类异戊二烯烃、萜类、甾类及芳烃类化合物。在气相色谱图上,煤与油页岩正构烷烃呈前低后高单峰式分布;煤样品Pr/Ph高于油页岩,规则甾烷相对含量为C29>>C28>C27,芳烃类中,倍半萜类和二萜类化合物丰富。综合分析表明,研究区煤与油页岩均处于未成熟演化阶段,有机质来源以陆生裸子植物为主。油页岩形成于弱氧化的淡水浅湖环境,而煤则形成于氧化的沼泽环境,因此研究区煤与油页岩在有机质来源上无较大区别,而在沉积环境上差异较大。对比分析发现,有机质类型、来源及沉积环境的差异导致柴达木盆地团鱼山地区石门沟组含煤段与页岩段油页岩存在不同的赋存特征。     

黄骅坳陷乌马营潜山天然气地球化学特征及差异聚集

黄骅坳陷乌马营潜山发育复式油气藏,不同层段天然气的地球化学特征差异明显,造成这种差异的地质原因尚不明确,制约着乌马营潜山天然气进一步勘探.利用天然气组分、岩石热解模拟实验和碳、氢同位素分析等测试手段,通过地球化学特征分析,探讨乌马营地区不同层段天然气地球化学特征差异性的成因,剖析油气充注过程,建立油气成藏模式,以期为天...     

不同热模拟方式下烃源岩干酪根演化特征红外光谱分析

烃源岩的生烃过程是在地层孔隙空间内有机质受温度、上覆岩层静岩压力和高地层流体压力（PVT-L共控）等多种作用下的一种复杂的物理化学反应过程。然而目前常用的生烃模拟实验（高压釜加水生烃模拟）大多是在一个低流体压力、无静岩压力、相对较大的生烃空间下进行的,与实际地质情况差异较大。选用南襄盆地泌阳凹陷核三段未熟泥岩分别开展了PVT-L共控和常规高压釜方式加水模拟实验,不同演化阶段干酪根的傅里叶变换红外光谱对比分析表明:（1）伴随着脂族结构裂解、含氧基团脱落及芳香结构缩合,干酪根演化明显呈现出缓慢生油、快速生油和结束生油3个阶段;（2）脂肪度参数I_AL、饱芳比参数I_L/R和含氧度参数I_O表明,同等温度条件下常规高压釜加水模拟脂肪链和含氧基团的热裂解反应更为剧烈,PVT-L共控模拟则相对平缓,380℃时仍伴随有较强的生烃能力;（3）PVT-L共控模拟条件下饱和烃的芳构化程度更低,可能与其限定空间内较高的流体压力有关;（4）含氧度在成熟中期间歇的轻微增大,暗示水对干酪根生烃过程也许有重要的作用。2种不同模拟方式下干酪根红外光谱特征上的差别,暗示其在生烃反应机理上存在较大差异,在热模拟实验研究中要根据研究目的合理选择模拟方式,设置实验条件。