溶剂热合成法制备三氧化二钒催化剂及其二苯并噻吩的氧化脱硫性能探究

通过一种新型的溶剂热法合成了具有高比表面的V₂O₃纳米颗粒,制备过程中没有用到任何表面活性剂和模板剂。得到的V₂O₃纳米颗粒大多在10-30nm,并且其比表面高达了49 m²/g。本文通过不同的合成方法得到了几种不同的V₂O₃催化剂,这些V₂O₃催化剂都具备较高的氧化脱硫活性,氧化脱硫反应的氧化剂为叔丁基过氧化氢。其中表现出活性最高的V₂O₃催化剂是以如下方法得到的：V₂O₅作为钒源,甲醇为溶剂,草酸为络合剂,并且甲醇与草酸的摩尔比为 1:2。二苯并噻吩的氧化脱硫反应条件十分温和,在相对较低的温度和常压下即可进行。结果表明氧化脱硫活性最高的V₂O₃催化剂具备的比表面最高。     

Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂的研究

采用共沉淀法制备ZrO₂-Al₂O₃,用硫酸溶液浸渍ZrO₂-Al₂O₃制备SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃,采用等体积法浸渍氯化铂溶液制备Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂。采用N₂吸附-脱附、X射线荧光、X射线衍射、NH₃ 程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱等表征了不同Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂的孔结构、晶相结构和酸性质,以正己烷为原料评价Pt-SO42-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂上的反应转化率和异构化活性。结果表明：Al₂O₃质量分数为5%、SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃焙烧温度为650 ℃、硫酸加入量（w）为15.0%时,Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂四方晶相ZrO₂含量最高,总酸量和B酸量最多,正己烷转化率和异构化率最高。在反应温度240 ℃、反应压力2.0 MPa、体积空速1.0 h^-1、氢油体积比700的条件下,Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂上的正己烷转化率为88.72%,异构化率为80.07%。     

SiO2掺杂对V-Mo/TiO2催化剂脱硝性能的影响

采用共沉淀法制备不同SiO₂掺杂量的TiO₂-SiO₂复合载体，采用浸渍法在这些复合载体上负载活性组分V₂O₅和MoO₃，制备不同SiO₂掺杂量的V-Mo/TiO₂-SiO₂催化剂 (VMTS)。运用XRD,SEM,BET,H₂-TPR等分析手段对催化剂的理化性能进行表征，结果表明：随着SiO₂掺杂量的增加，VMTS催化剂的XRD谱图中不仅出现了SiO₂衍射峰，而且出现了锐钛矿型TiO₂的衍射峰，表明活性组分V₂O₅和MoO₃含量相对较低，主要以非晶态或微晶态形式存在；掺杂SiO₂的催化剂H₂-TPR还原峰向低温方向移动，同时比表面积和孔体积增大，孔径减小；与其他催化剂相比，SiO₂与TiO₂的质量比为0.2∶1的催化剂VMTS-(0.2∶1)具有最佳的氧化还原能力。脱硝效率评价结果表明：VMTS-(0.2∶1)催化剂具有最佳的烟气脱硝效率，烟气中通入SO₂时，VMTS催化剂烟气脱硝效率下降幅度均低于未掺杂SiO₂的催化剂，VMTS-(0.2:1)催化剂烟气脱硝效率下降幅度最小，说明掺杂SiO₂有利于催化剂抗硫性能的提高。     

SiO2掺杂对V-Mo/TiO2催化剂脱硝性能的影响

采用共沉淀法制备不同SiO₂掺杂量的TiO₂-SiO₂复合载体,采用浸渍法在这些复合载体上负载活性组分V₂O₅和MoO₃,制备不同SiO₂掺杂量的V-Mo/TiO₂-SiO₂催化剂 (VMTS)。运用XRD,SEM,BET,H₂-TPR等分析手段对催化剂的理化性能进行表征,结果表明：随着SiO₂掺杂量的增加,VMTS催化剂的XRD谱图中不仅出现了SiO₂衍射峰,而且出现了锐钛矿型TiO₂的衍射峰,表明活性组分V₂O₅和MoO₃含量相对较低,主要以非晶态或微晶态形式存在;掺杂SiO₂的催化剂H₂-TPR还原峰向低温方向移动,同时比表面积和孔体积增大,孔径减小;与其他催化剂相比,SiO₂与TiO₂的质量比为0.2∶1的催化剂VMTS-(0.2∶1)具有最佳的氧化还原能力。脱硝效率评价结果表明：VMTS-(0.2∶1)催化剂具有最佳的烟气脱硝效率,烟气中通入SO₂时,VMTS催化剂烟气脱硝效率下降幅度均低于未掺杂SiO₂的催化剂,VMTS-(0.2:1)催化剂烟气脱硝效率下降幅度最小,说明掺杂SiO₂有利于催化剂抗硫性能的提高。     

Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3催化正己烷异构化反应动力学模型

采用共沉淀法制备SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃,等体积浸渍法制备Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂,采用5mL连续固定床反应装置评价了反应温度、反应压力、氢/油体积比和体积空速对Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂催化正己烷临氢异构化反应活性的影响。进行拟一级动力学模型验证,建立正己烷异构化一级反应网络动力学模型。结果表明：增加反应压力和体积空速,正己烷转化率降低;随着氢/油体积比、反应温度的升高,正己烷转化率提高。在180～200℃范围内,正己烷在Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂上的临氢异构化反应可以视为简单拟...     

催化裂化条件下噻吩在氧化钒上的反应机理研究

利用噻吩原位吸附红外光谱、常压连续固定床反应等研究手段，结合吡啶吸附程序升温脱附红外光谱、XPS光电子能谱等表征手段对噻吩与五氧化二钒的反应机理进行了初步研究。研究发现：500℃下，噻吩能够与V2O5发生氧化还原反应，噻吩被氧化成CO、CO2以及SO2，转化率可达到41．2％，同时V2O5的氧化数下降。V2O5表面存在少量B酸中心，这一特征使噻吩的反应产物中H2S的产率增加。     

加压下噻吩催化加氢脱硫反应动力学几个问题的研究

在40～150Kg/cm²氢压下用管弹式谐振式反应器研究了氢-噻吩十二烷-催化剂体系三相床中催化加氢脱硫反应的形式动力学.在245～300℃范围内用小于0.5mm粒径的催化剂得到了消除外扩散及内扩散影响的动力学关系为:反应速率r=k'P_HC_TP,k'=1.12×10^-4(分^-1,大气压^-1)(267℃,NiMo/Al₂O₃）;上述条件下活化能为24700卡/克分子;当催化剂粒度大于0.5mm时内扩散影响加大使颗粒有效系数η下降.用四氢萘部分代替十二烷的作用,发现无论是在NiMo/Al₂O₃还是在铁系催化剂上都使噻吩的加氢脱硫转化率下降,即在此条件下四氢萘没有供氢作用.     

Mo-Ni-NH3/r-Al2O3分散性催化剂的表征及应用

采用过饱和浸渍法制备4种大孔Mo-Ni-NH₃/r-Al₂O₃催化剂,考察了助溶剂种类和用量对活性金属分散性的影响,利用X射线衍射、透射电镜、N₂吸附-脱附、H₂-程序升温还原、X射线光电子能谱等表征制备催化剂的结构和物种分布,并通过劣质催化裂化柴油加氢精制评价催化剂的活性。结果表明：采用助溶剂三乙醇胺制备的催化剂A40中活性相分散性最好,预硫化后催化剂表面存在大量高分散的MoS₂片层晶格条;A40催化剂具有更低还原温度和更高硫化度,高活性金属物种Mo4+占比高达86.46%,高活性NiMoS物种占比为56.3%;在制备的4种催化剂中,A40催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和活性均最高,对催化裂化柴油的脱硫率、脱氮率和芳烃饱和率分别为95.99%,97.48%,65.82%,说明A40催化剂是一种性能良好的加氢催化剂。     

V2O5-MoO3/TiO2催化剂脱硝性能的研究

通过挤压成型法制备了一系列蜂窝状V₂O₅-MoO₃/TiO₂催化剂。研究了钒、钼负载量对催化剂脱硝活性的影响,测试了催化剂抗硫和抗碱金属钠中毒的性能。采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、扫描电子显微镜等表征手段,对新鲜催化剂和钠中毒催化剂的物理和化学性质进行分析。结果表明：当钒负载量（w）为1.5％～2.5％时,催化剂的脱硝性能随钒负载量的增加而提高;当钒负载量（w）为1.5%、钼负载量（w）为4.0％时,催化剂的脱硝性能最优;SO₂对V₂O₅-MoO₃/TiO₂催化剂的中毒作用是可逆的,可以通过热处理来恢复;当Na₂O负载量（w）为2.0％时,催化剂失活严重,这主要是由于钠盐在催化剂表面附聚而形成不规则的白色颗粒,覆盖了活性位点,导致催化剂的表面积减小,氧化还原性变差。同时,Na掺杂会影响催化剂中元素的化学状态和表面组成,降低V⁵⁺与化学吸附的O_α的比例。     

H2O2直接氧化甲苯合成邻/对甲酚

以甲苯为底物、H₂O₂为氧化剂、乙腈为溶剂、过渡金属盐及其氧化物为催化剂,经液相氧化直接生成邻/对甲酚。考察催化剂、催化剂用量、溶剂、反应温度、氧化剂用量、氧化剂浓度和反应时间等工艺条件对甲苯转化率、邻/对甲酚选择性的影响,通过气相色谱和质谱进行结构表征。结果表明：以FeSO₄为催化剂、乙腈为溶剂,在H₂O₂与甲苯的物质的量之比为5、催化剂与甲苯质量比为0.10、反应温度80℃、反应时间1.0 h条件下,甲苯转化率达12.6%,邻甲酚选择性为25.6%,对甲酚选择性为25.1%。甲苯液相直接氧化法弥补了制备酚类化合物传统方法的不足,工艺流程短、原子利用率好,反应副产物为H₂O,无污染,是一条绿色清洁的工艺路线,为H₂O₂直接氧化制备酚类化合物提供理论基础。     

氨肟化工艺失活HTS分子筛酸性质对其催化氧化性能的影响

采用NH₃-TPD和吸附吡啶红外光谱对工业失活HTS分子筛的酸性质进行了表征,并采用苯酚羟基化活性评价和H₂O₂分解实验结果探析HTS分子筛的失活原因。结果表明,失活HTS分子筛中出现大量Brönsted酸,且Lewis酸量显著增加,呈现出弱酸、中强酸和强酸3种强度分布。根据田部浩三规则分析,可以确定Brönsted和Lewis酸来源于失活HTS分子筛颗粒表面的无定型TiO₂-SiO₂二元氧化物团簇。骨架四配位Ti物种催化氧化有机物的反应与无定型含Ti团簇催化H₂O₂分解反应互为竞争反应,骨架Ti含量下降和无定型含Ti物种增加是引起HTS分子筛失活的主要原因。     

ZSM-5分子筛的磷改性作用

选取硅铝比为45、150和250的H-ZSM-5分子筛,通过磷酸氢二铵水溶液饱和浸渍、干燥,以及在550℃的100%水蒸气气氛下水热处理2 h,制备出一系列不同磷负载量的磷改性ZSM-5分子筛样品。采用XRD、XRF、BET、NH₃-TPD、²⁷Al NMR、³¹P NMR等表征方法研究这些样品的磷氧化物分布状态及对骨架铝配位、物相、孔结构和酸性的影响。通过脉冲微反实验评价分析磷改性对ZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯（MTP）反应活性和烃类产物选择性的影响。结果表明,ZSM-5分子筛的硅铝比或骨架铝密度对磷氧化物分布状态及对磷改性作用有显著影响。对低硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物的聚合程度高,磷改性作用强,磷与骨架铝形成P-O-Al化学配位,导致四配位骨架铝（Al(OSi)₄)的数量减少;磷氧化物不仅分布在分子筛外表面,并且深入到分子筛孔道内部;比表面积和孔体积也随磷负载量增加而大幅度下降,酸量和酸强度同样也有较大幅度降低。对高硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物多以单分子磷氧化物或二聚磷氧化物形式分布在分子筛的外表面,比表面积和孔体积受磷负载量的影响极小,酸量和酸强度变化也不明显,磷改性作用较弱。不同硅铝比的磷改性ZSM-5分子筛的甲醇转化催化活性随磷负载量增加到某一数值后均出现突然降低现象,表明活性降低与磷氧化物对分子筛的孔道修饰作用或堵孔有关。通过提高硅铝比或磷改性降低ZSM-5分子筛的酸密度和酸强度,降低了甲醇转化过程的氢转移反应和烯烃裂解反应的活性,有利于提高产物中丙烯和C₄烃的选择性,而乙烯和烷烃选择性降低。     

MgO-Cr2O3/Al2O3催化剂对丙烷脱氢反应的再生性能

制备了Mg改性Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂,利用XRD,UV-Vis,XPS,H₂-TPR,NH₃-TPD,TG等方法考察了新鲜和再生后催化剂的结构与性能。实验结果表明,助剂Mg的添加有利于催化剂再生后的物相结构稳定;随再生次数的增加,催化剂孔径增大,比表面积降低,催化剂表面Cr⁶⁺含量降低,Cr⁶⁺组分逐渐不可逆还原为Cr³⁺等稳定状态;催化剂表面主要为弱酸和中强酸,随再生次数的增加,酸量减少,但酸强度增加,Cr物种价态及其与载体的相互作用影响了表面酸性进而影响了催化剂活性;新鲜催化剂催化活性略高于再生催化剂,经多次再生后催化剂性能趋于稳定,丙烷转化率稳定在30%左右,丙烯选择性在88%以上。     

负载氧化铁凹凸棒石脱硫剂的制备及再生工艺

采用浸渍法制备了凹凸棒石负载氧化铁脱硫剂（Fe₂O₃/ATP）,考察了浸渍液活性组分浓度、浸渍液与载体体积比、浸渍时间和粒度对其脱硫活性的影响,采用FT-IR和XRD手段表征了新鲜和脱H₂S后以及再生的Fe₂O₃/ATP脱硫剂,并采用热空气法探讨了再生温度、热空气流量和再生时间对其再生性能的影响。结果表明,最优的Fe₂O₃/ATP脱硫剂的制备条件为浸渍液活性组分质量分数40%、载体与浸渍液体积比1∶3、浸渍时间4 h。在此条件下制备得到的粒径为0.38 mm的Fe₂O₃/ATP脱硫剂在常温、常压下的硫容达到33.08%。失活的Fe₂O₃/ATP脱硫剂在50℃、空气流量0.8 L/min的条件下再生4 h,1次再生率达到81.22%,经过4次再生后,再生率仍可达到51.29%。Fe₂O₃/ATP在常温常压下脱H₂S时,主要是将H₂S转化为FeS和S,经热空气再生后,FeS被空气中的O₂还原为Fe₂O₃和单质硫。     

H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影响

在小型固定流化床实验装置上,以γ-Al2O3为吸附剂、吸附温度为200℃时,研究了H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影响;通过XRD和NH3-TPD等表征手段,对吸附反应前后的吸附剂样品进行表征。结果表明：无论是无氧或者有氧条件,H2O均不利于SO2在γ-Al2O3上的吸附,相比于H2O体积分数为0%,H2O体积分数为10%时,γ-Al2O3对SO2高吸附效率的时间从20 min缩减至12 min,H2O的体积分数越高抑制作用越明显;H2O对于NO单独吸附的影响并不明显;SO2和O.2同时存在可以促进NO在γ-Al2O3表面的吸附,H2O对γ-Al2O3同时吸附SO2和NO的性能存在抑制作用。     

Reaction Mechanism of Thiophene on Vanadium Oxides under FCC Operating Conditions

1 IntroductionThe FCC catalysts containing zeolites as their main constitu-ents are being continuously adapted since their emergenceto the demand of feedstocks and products to undergo manymajor modifications in order to cater to the need of changingacid centers and improving activity and stability. Study onthe influence of heavy metals that are contained in the feed-stock and deposited on the catalyst surface in the course ofFCC reactions on catalyst activity has been conducted andpreventive…     

Oxidehydrogenation of Ethylbenzene Over Supported TiO2 Catalysts

Six different metals as active components of catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene were supported over TiO₂ using isovolumetric impregnation method. In the bench scale experiment at 623 K an effective catalyst V₁/TiO₂ was found, 18.8% ethylbenzene with 100% styrene selectivity acquired. Various characterization techniques, physisorption, SEM/EDX, XRD, TGA, and particle size analyzer, were employed to analyze the features of catalysts. Results showed that lower calcined temperatures helped to increase the selectivity of styrene when V₁/TiO₂ was calcined at 523 K while the reaction temperature was 623 K. The pore distribution was concentrated and the growth of active components crystalline grains in V₁/TiO₂ catalyst could be effectively controlled when it was calcined in lower temperature during preparation. The agglomeration of V on the surface of V₁/TiO₂ catalyst during reaction leads to the decrease of ethylbenzene conversion.     

不同硅/铝比ZSM-5分子筛对烷烃和环烷烃催化裂解性能的影响

以硅/铝摩尔比（n(SiO2)/n(Al2O3)=24的ZSM 5分子筛为母体,通过酸处理脱铝制备了具有不同硅/铝摩尔比(50、85、110、140)的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、N₂吸附-脱附等手段对其进行表征,考察其应用于正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应的性能差异。结果表明,正辛烷和乙基环己烷的转化率与ZSM-5分子筛硅/铝比存在较好的对应关系,即硅/铝比越低、酸量越高,转化率越高;但ZSM-5分子筛硅/铝比低、酸量过多会导致非选择性副反应发生,降低目的产物低碳烯烃收率和选择性。不同硅/铝比ZSM-5分子筛在正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应中显示出不同的催化性能,对于相同碳数的烷烃正辛烷和乙基环己烷,由于其分子结构不同,所适宜的硅/铝比不同;在相同硅/铝比分子筛条件下,环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷;正辛烷在ZSM-5-85分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能,乙基环己烷在ZSM-5-50分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能。