卤素离子催化作用下SO_2还原沉金后液及其热力学特征

以沉金后液为原料,采用SO_2为还原剂,研究在卤素以及卤素复合催化剂存在条件下还原沉金后液中的硒碲以及捕集贵金属金铂钯的工艺。结果表明:在85℃、硫酸浓度167 g/L、SO_2流量0.2 L/min的条件下,当Cl-催化剂浓度为1.1 mol/L、反应时间2 h,或当Br~-催化剂浓度为0.5 mol/L、反应时间3 h,或当I~-催化剂浓度为0.3 mol/L、反应时间2 h时,硒金铂钯还原率达到100%,碲还原率达到99.60%以上。采用卤素复合催化剂,当Na Cl与Na Br摩尔比为1:2时,有助于加快硒碲的还原,而且降低了催化剂的用量。SO_2催化还原后产物中含碲74.56%、铜11.85%、硒7.38%,贵金属金3.89%、铂0.19%、钯1.02%(质量分数);还原产物中碲以单质状态存在,产物形貌为球状体。热力学分析表明:硫酸浓度为167 g/L时,Se(Ⅳ)主要以H_2Se O_3形式存在,Te(Ⅳ)主要以H_3Te O_3~+形式存在;当溶液中有Cl~-存在时,溶液中H_3Te O_3~+在Cl~-缔合作用下逐渐转变为Te Cl_6~(2-),其电极电势较H_3Te O_3~+的正,促进碲的还原。     

SO_2还原沉金后液回收硒碲及捕集铂钯

以沉金后液为原料,通过SO2直接还原回收硒碲和捕集铂钯。采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)对还原产物的物相、微观形貌进行表征,结果表明:当反应温度为85℃,SO2流量为0.2 L/min,反应时间为4 h,H+浓度为3.3 mol/L和Cl?浓度为0.72 mol/L时,Se和Te回收率分别为99.5%和96.64%,Pt和Pd回收率均达到了100%,所得黑色还原产物中硒、碲、铂和钯的质量分数分别为28.06%、52.3%、0.084%和0.588%。产物中硒和碲均以单质态形式存在,其形貌为球状体和柱状体。     

选择性还原分离和回收酸性浸出液中的碲和铋（英文）

提出一种用Na₂SO₃和Fe粉选择性分离和回收碲铋矿酸性浸出液中碲、铋的简单、高效方法。采用SEM-EDS、XRD、XPS和ICP-OES等手段研究碲、铋的选择性还原机理。过剩系数为16的Na₂SO₃在80℃和10 min条件下可还原99.83%的Te，粗碲品位达93.78%。此外，搅拌促进Na₂SO₃溶解，从而加速Te还原。过剩系数为7.5的Fe在60℃和40 min条件下可置换99.39%的Bi，粗铋品位达92.35%。采用循环浸出碲铋矿的方法可提高浸出液中Te(Ⅳ)和Bi(Ⅲ)的浓度并降低Fe(Ⅲ)的浓度，减少Na₂SO₃的消耗。     

Bi2-xSbxTe3热电薄膜的电化学沉积及表征

采用电化学沉积法,在ITO导电玻璃及钛片上沉积Bi2-xSbxTe3热电薄膜。采用循环伏安、SEM、XRD、EDX等技术分别对电化学沉积过程和薄膜的形貌、相结构、组成进行研究,并对其室温时的热电性能进行测试。结果表明,在含有Bi3＋、HTeO2+和SbO+的硝酸溶液中,采用控电位沉积模式,可以实现铋、锑、碲三元共沉积,得到Bi2-xSbxTe3薄膜。薄膜热处理前用冷等静压处理可以提高薄膜的密实度和平整度,并有利于热电性能的提高。     

超声掺Bi二氧化铅电极电氧化降解2-氯苯酚研究

目的提高Pb O_2/Ti的使用寿命、对目标反应物的电氧化催化活性及选择性。方法以覆有Sn O_2+Sb_2O_3的Ti网为阳极,分别在Pb(NO_3)_2、Na F混合溶液及Pb(NO_3)_2、Na F、Bi(NO_3)_3组成的掺Bi混合溶液中,在电沉积液p H=2、60℃、电沉积电流密度为0.04 A/cm~2的条件下,进行常规电沉积及超声电沉积1 h,制备出Pb O_2/Sn O_2+Sb_2O_3/Ti,Bi-Pb O_2/Sn O_2+Sb_2O_3/Ti,Pb O_2(ultrasonic)/Sn O_2+Sb_2O_3/Ti,Bi-Pb O_2(ultrasonic)/Sn O_2+Sb_2O_3/Ti 4类二氧化铅电极。在硫酸溶液中测定其加速寿命,用稳态极化曲线分析电催化性及选择性,以2-氯苯酚的电氧化降解反应为模型反应,考察电解2-氯苯酚废水的处理效果,用X射线衍射仪和电子扫描电镜表征沉积层晶相和形貌。结果 Bi-Pb O_2(ultrasonic)/Sn O_2+Sb_2O_3/Ti的加速寿命比Pb O_2/Sn O_2+Sb_2O_3/Ti提高了54%。电氧化降解2-氯苯酚溶液4 h后,以掺Bi二氧化铅电极为阳极,相比于二氧化铅电极,对2-氯苯酚的脱除率提高了19%,槽压降低了7%,稳态极化曲线和电氧化降解2-氯苯酚溶液试验反映了相同的结论。结论超声波环境和Bi掺杂显著提升电极的性能,掺Bi的二氧化铅沉积层表现出较高的电催化性和电氧化2-氯苯酚的选择性,超声电沉积二氧化铅能增大电极比表面积,提高电极的表观催化活性和电极加速寿命。     

微波辅助湿化学法制备纳米Bi2Te3／Bi2Se3

热电材料又称温差电材料，是一种将热能和电能直接转换的功能材料，它在热电发电和制冷、恒温控制与温度测量等领域有着极为重要的应用前景。将纳米技术应用于热电材料，可以大大地提高其热电性能。本文通过改进传统湿化学方法来制备具有纳米结构的Bi2Te3／Bi2Se3热电粉末材料。微波因其独特的热效应和非热效应早就在无机合成领域起着非常重要的作用。溶液体系在微波中反应十分迅速，能大大缩短许多反应的反应时间，提高反应效率：微波加热十分均匀，能够消除温度梯度的影响，同时有可能使沉淀相在瞬间内萌发形核，获得均匀尺寸的超细粉体。所以利用微波辅助湿化学的方法制备纳米Bi2Te3/Bi2Se3系热电粉末材料就成为一个十分吸引人的方向。本文通过对家用微波炉的改造，采用湿化学的方法，基于实验，力求探寻出制备纳米Bi2Te3／Bi2Se3系热电粉末材料的实施方法。     

微波辅助湿化学法制备纳米Bi2Te3／Bi2Se3

热电材料又称温差电材料，是一种将热能和电能直接转换的功能材料，它在热电发电和制冷、恒温控制与温度测量等领域有着极为重要的应用前景。将纳米技术应用于热电材料，可以大大地提高其热电性能。本文通过改进传统湿化学方法来制备具有纳米结构的Bi2Te3／Bi2Se3热电粉末材料。微波因其独特的热效应和非热效应早就在无机合成领域起着非常重要的作用。溶液体系在微波中反应十分迅速，能大大缩短许多反应的反应时间，提高反应效率：微波加热十分均匀，能够消除温度梯度的影响，同时有可能使沉淀相在瞬间内萌发形核，获得均匀尺寸的超细粉体。所以利用微波辅助湿化学的方法制备纳米Bi2Te3／Bi2Se3系热电粉末材料就成为一个十分吸引人的方向。本文通过对家用微波炉的改造，采用湿化学的方法，基于实验，力求探寻出制备纳米Bi2Te3／Bi2Se3系热电粉末材料的实施方法。     

采用Sn-Bi钎料钎焊Bi2Te3基热电材料与无氧铜

Bi2Te3基热电材料需与电极Cu连接构成热电模块.采用无铅钎料Sn-Bi及钎剂实现了大气环境中分别直接钎焊p型(Bi,Sb)2Te3与无氧Cu和n型Bi2(Te,Se)3与无氧Cu.观察了接头的组织及Sn,Cu,Bi元素在接头处的线分布和面分布.通过研究表明,Sn元素与p型(Bi,Sb)2Te3的反应比与n型Bi2(Te,Se)3剧烈,在(Bi,Sb)2Te3与Sn-Bi界面处形成了5～7 μm的Sn反应层;Cu元素在Cu/Sn-Bi界面处也形成几微米的反应层;温度增加,两种反应的程度均有增加趋势.利用Gleeble1500D试验机测试了两种类型接头的抗剪强度,结果表明,(Bi,Sb)2Te3/Sn-Bi/Cu接头平均抗剪强度为5.1MPa,Bi2(Te,Se)3/Sn-Bi/Cu接头则为4.4 MPa,(Bi,Sb)2Te3/Sn-Bi/Cu接头强度分散性高于Bi2(Te,Se)3/Sn-Bi/Cu接头.接头主要断裂于反应层,反应层的成分、组织和厚度是影响接头强度的关键因素.     

从硫酸溶液中还原制取金属碲粉

采用SO2作还原剂从含碲的硫酸溶液中制取碲粉,并确定了SO2从硫酸溶液中还原碲的最佳条件:反应温度80℃,NaCl浓度1.2 mol/L,SO2流量0.1 m3/h,反应时间40 min,碲的还原率达到99.63%。还原所得粗碲粉经亚硫酸钠脱硒,盐酸酸洗除杂处理,硒、砷、锡、铜的脱出率分别达到99%、93%、80%、87.5%,得到含碲99.669%的金属碲粉。XRD和SEM表征表明还原碲粉的形态为针状晶体。     

沉铂钯后液中碲铋的分离与回收工艺

以铜阳极泥处理中的沉铂钯后液为原料,经过氢氧化钠沉淀、酸浸沉淀渣、SO_2还原后,得到碲粉和还原碲后液,在还原碲后液中加入氢氧化钠沉淀后过滤得到氯氧铋,在氯氧铋中加入氢氧化钠溶液脱氯制得氧化铋。结果表明:加入氢氧化钠调节沉铂钯后液pH为6、反应温度20~25℃、反应时间为1 h时,沉铂钯后液中碲和铋沉淀率分别达到99.91%和99.96%;沉铂钯后液得到的沉淀渣混酸浸出适宜条件是3 mol/L盐酸和1.5 mol/L硫酸体积比为2:1,H~+浓度为3 mol/L,反应温度为50℃,反应时间为2 h,铋和碲的浸出率分别为99.93%和98.21%;在富集碲铋的浸出液中通入SO_2还原,当SO_2流量为0.25 L/min、反应温度为70℃、反应时间为50 min时,碲的还原率为96.59%,还原碲粉中碲含量达到79.45%,砷和铋含量仅为0.003%和0.067%(质量分数);在SO_2还原碲后液中加入氢氧化钠调节溶液pH值为2,过滤后得到氯氧铋;在氯氧铋中加入6 mol/L氢氧化钠溶液,当液固比为3:1、反应温度为80℃、反应时间为2 h时,所得氧化铋产物中氧化铋含量达到93.80%。     

Growth of bismuth telluride thin film on Pt by electrochemical atomic layer epitaxy

An automated thin-layer flow cell electrodeposition system was developed for growing Bi2Te3 thin film by ECALE. The dependence of the Bi and Te deposition potentials on Pt electrode was studied. In the first attempt,this reductive Te underpotential deposition (UPD)/reductive Bi UPD cycle was performed to 100 layers. A better linearity of the stripping charge with the number of cycles has been shown and confirmed a layer-by-layer growth mode, which is consistent with an epitaxial growth. The 4 : 3 stoichiometric ratio of Bi to Te suggests that the incomplete charge transfer in HTeO reduction excludes the possibility of Bi2Te3 formation. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis also reveals that the incomplete charge transfer in HTeO2^ occurs in Te direct deposition. The effective way of depositing Bi2Te3 on Pt consists in oxidative Te UPD and reductive Bi UPD. The thin film deposited by this procedure was characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). A polycrystalline characteristic was confirmed by XRD. The 2 : 3 stoichiometric ratio was confirmed by XPS. The SEM image indicates that the deposit looks like a series of buttons about 0.3 - 0.4/~m in diameter, which is corresponding with calculated thickness of the epitaxial film. This suggests that the particle growth appears to be linear with the number of cycles, as it is consistent with a layer by layer growth mode.     

Ga、K双掺杂对N型Bi_2Te_(2.7)Se_(0.3)材料热电性能的影响

采用真空熔炼及热压方法制备了Ga和K双掺杂N型Bi2Te2.7Se0.3热电材料。XRD分析结果表明,Ga和K已经完全固溶到Bi2Te2.7Se0.3晶体结构中,形成了单相固溶体合金。SEM分析表明,材料组织致密且有层状结构特征。通过Ga和K部分替代Bi,在300~500 K的大部分温度范围内,Ga和K双掺杂对提高Bi2Te2.7Se0.3的Seebeck系数产生了积极的作用,同时双掺杂样品的电导率也得到明显的提高。Ga和K双掺杂样品的热导率都大于未掺杂的Bi2Te2.7Se0.3,Ga0.02Bi1.94K0.04Te2.7Se0.3合金在500 K获得ZT最大值为1.05。     

Bi-Te基热电材料的研究进展

阐述了Bi2Te3热电材料的基本特性，评述了Se，TeL4，SiC，RE（La，Ce等）的掺杂对BiTe材料热电性能的影响，以及国内外掺杂Bi—Te基热电材料的研究进展。介绍了Bi—Te基合金的制备技术的发展。最后指出通过材料的结构优化、组分调整及制备技术的改进，可以进一步提高材料的热电性能，得到理想的热电优值。     

细晶Bi2Te3块体材料的制备及其热电性能

采用惰性气体保护蒸发-冷凝(IGC)法制备了纳米Bi及Te粉末,结合机械合金化(MA)和放电等离子烧结(SPS)工艺,在不同烧结温度(663～723K)下制备出了n型Bi2Te3细晶块体材料。利用X射线衍射分析(XRD)确定机械合金化粉末和SPS烧结块体的物相组成,借助TEM观察了粉体的粒度及形貌,SEM观察了块体试样断口显微组织结构。在323～473K温度范围内测试了烧结块体的电热输运特性。实验结果表明:纳米粉末合成的细晶Bi2Te3与粗晶材料相比,电输运性能变化不大,热导率大幅度降低,在423K时,热导率由粗晶材料的1.93W/m·K降至1.29W/m·K,并且在693K烧结的细晶块体的无量纲热电优值(ZT)在423K时取得最高ZT值达到0.68。     

Elemental Ratio Controlled Semiconductor Type of Bismuth Telluride Alloy Thin Films

通过磁控共溅射的方法制备了Bi2Te3合金薄膜,并通过423~623 K,1 h热处理提高薄膜的结晶程度。随着热处理温度的升高,Te/Bi原子含量比例逐渐减小,这说明在热处理过程中Te元素有一定的挥发,其挥发量随着温度的升高而增加,这使得薄膜的半导体类型由N型转变为P型,同时赛贝克系数也由负值变为正值。另外,热处理导致了晶粒长大,降低了缺陷密度,使得薄膜的电导率和赛贝克系数等热电性能得到提高     

Enhancing room-temperature thermoelectric performance of n-type Bi_2Te_3-based alloys via sulfur alloying

Bismuth-telluride-based alloys are the best thermoelectric materials used in commercial solid-state refrigeration near room temperature.Nevertheless,for n-type polycrystalline alloys,their thermoelectric figure of merit(zT) values at room temperature are often less than1.0,due to the high electron concentration originating from the donor-like effect induced by the mechanical deformation process.Herein,carrier concentration for better performance near room temperature was optimized through manipulating intrinsic point defects by sulfur alloying.Sulfur alloying significantly decreases antisite defects concentration and suppresses donor-like effect,resulting in optimized carrier concentration and reduced electronic thermal conductivity.The hot deformation process was also applied to improve carrier mobility due to the enhanced texture.As a result,a high zT value of 1 at 300 K and peak zT value of 1.1 at 350 K were obtained for the twice hot-deformed Bi_2 Te_(2.7)Se_(0.21)S_(0.09) sample,which verifies sulfur alloying is an effective method to improve thermoelectric performance of n-type polycrystalline Bi2 Te3-based alloys near room temperature.     

反应时间对溶剂热法制备Bi_2Se_3纳米片的影响

以BiCl3和Se粉为原料,二甘醇(DEG)作为溶剂,Na2SO3作为还原剂,碱性条件,在160℃的反应温度下,利用溶剂热法成功地合成Bi2Se3纳米片,并研究不同反应时间(20,22,24h)作用下所得产物结构形貌的变化。利用XRD和SEM对所合成产物的晶相结构及表面形貌进行表征。结果显示:在不同反应时间下所合成的粉体均为纯物相(均为六方晶相)的纳米片状Bi2Se3,且反应22h条件下所得产物形貌为大小均一、分散性良好的六边形片状结构,其厚度为10～50nm。并分析片状结构Bi2Se3的形成机制。     

铜阳极泥处理过程中中和渣中碲的提取与制备

采用硫酸浸出二氧化硫还原方法从中和渣中制取单质碲。研究表明:采用硫酸浸出中和渣,当反应温度为30℃、反应时间为0.5 h、硫酸浓度为53.9 g/L、硫酸用量为理论用量的1.5倍时,碲浸出率为99.99%;采用亚硫酸钠还原酸浸液中碲时,碲(Ⅳ)发生水解生成二氧化碲;采用二氧化硫还原酸浸液中碲时,当反应温度为75℃、反应时间为2 h、盐酸浓度为3.2 mol/L、二氧化硫流量为0.4 L/min时,碲回收率达到99.84%。X射线衍射(XRD)分析表明二氧化硫还原得到的产物为单质碲,电感耦合等离子体发射光谱(ICP)分析表明,碲粉中碲含量为98.27%。扫描电子显微系统(SEM)分析表明,碲粉的形态为针形。     

AgI掺杂量对n型Bi2Te2.85Se0.15材料热电性能的影响

采用机械合金化(MA)结合热压烧结(HP)技术制备了n型Bi2 Te2.85Se0.15热电材料,在常温下测量了电阻率(ρ)、塞贝克系数(α)和热导率(κ)等热电性能参数,考察了掺杂剂AgI的含量(质量百分比分别为0,0.1,0.2,0.3和0.4％)对材料热电性能的影响.结果表明:试样的电阻率和塞贝克系数的绝对值均随AgI掺杂量的提高而增大,热导率则随AgI掺杂量的提高而大幅降低,在AgI掺杂量为0.2％(质量)时有最大热电优值,为2.0×10-3/K.