高选择性地制备单溴代噻吩衍生物

用N-溴代丁二亚酰胺溴化噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩时,高产率、高区域选择性地得到2-溴噻吩、5-甲基-2-溴噻吩、3-甲基-2-溴噻吩、2,5-二甲基-3-溴噻吩、3-溴苯并噻吩、2-甲基-3-溴苯并噻吩,反应只生成单溴代噻吩衍生物.产物分离方便,同时发现噻吩衍生物的甲基对溴代反应的速度有较大的影响.     

噻吩催化裂化脱硫机理的量子化学分析

采用半经验AM1计算方法,利用静态理论对噻吩在分子筛催化剂上的催化裂化脱硫机理进行了量子化学计算研究,通过对噻吩分子和可能产生的中间正碳离子的量子化学计算,得到各中间反应所需的能量,从而判断噻吩催化裂化脱硫反应的趋势,证实了氢转移反应在催化裂化脱硫中所起的作用.当噻吩处在催化裂化条件下,正碳离子反应活跃,易与烷烃裂化生成的α烯烃加成,进一步与烷烃发生氢转移饱和后裂化脱硫.由于氢转移反应为放热反应,因而降低反应温度有利于噻吩催化裂化脱硫.     

AlCl3-磺酸树脂催化噻吩类硫化物与异丁烯烷基化硫转移反应

选择以噻吩的甲基取代衍生物(包括2-甲基噻吩、3-甲基噻吩及2,5-二甲基噻吩)与异丁烯的烷基化反应为模型反应,考察了经三氯化铝气相固载法改性的CT175树脂催化剂催化噻吩的甲基取代衍生物与烯烃的烷基化反应性能. 研究结果表明,负载AlCl3的CT175树脂催化剂对催化2-甲基噻吩、3-甲基噻吩及2,5-二甲基噻吩与异丁烯的烷基化硫转移反应均具有很高的活性,在80℃、常压、异丁烯(与氮气按摩尔比1:1配制的混合气)流量5.0 mL/min、液体(含模型硫化物2-甲基噻吩、3-甲基噻吩及2,5-二甲基噻吩的浓度分别为2033, 2045, 1543 mg/g的苯溶液)质量空速为2.5 h-1的条件下,上述5种模型硫化物均接近于完全转化. 对催化剂的活性稳定性进行了为期30 d的连续考察,结果表明,3种模型硫化物的烷基化转化率均高于99%,且催化剂活性未见下降趋势.     

噻吩及其衍生物

噻吩类杂环化合物应用较多的是其衍生物,该类化合物发展在我国处在起步阶段,大多数产品尚属空白,还没有产量规模化、品种系列化的生产厂家。α-噻吩衍生物广泛应用于合成医药、农药、染料、化学试剂和高分子助剂等,重要的衍生物有噻吩-α-乙酸、α-氯甲基噻吩、α-乙酰噻吩和噻吩-α-甲醛,噻吩-α-乙酸是目前用量最大的噻吩衍生物,全球用量在1000t/a左右。β-噻吩衍生物有特殊的活性,主要用于合成医药和农药。大多数β-噻吩衍生物是以β-甲基噻吩为原料合成的,重要的衍生物有β-甲基噻吩、β-噻吩甲醛、噻吩-β-乙酸乙酯和β-溴噻吩等,β-噻吩衍生物是高附加值产品,例如β-噻吩甲醛的售价为86万元/t,2-(邻硝基苯胺基)-5-甲基-β-氰基噻吩的售价为1.2万元/kg。     

改性ZSM-5分子筛膜脱除苯并噻吩/2,5-二甲基噻吩

采用二次合成法合成ZSM-5分子筛膜,并用XRD和SEM对其表面进行表征,所合成的膜为ZSM-5分子筛膜。对分子筛膜用Ag⁺、Cu²⁺、Fe³⁺金属离子进行改性,改变离子浓度,然后应用于模拟汽油中苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩的分离性能研究,同时还考察了不同料液温度、再生次数对膜脱硫的影响。实验结果表明：负载Ag⁺浓度为0.2 mol/L时对苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩的分离效果最好,分离因子最高可达到1.65;料液温度在常温（25 ℃）下脱硫效果最好,通过简单方法对膜进行再生,考察再生膜脱硫具有较好的稳定性。     

分子筛催化噻吩类硫化物与烯烃烷基化脱硫研究

采用GC—FPD,GC—MS,NH3-TPD及BET等手段,以噻吩,2-甲基噻吩,3-甲基噻吩,2-乙基噻吩及2,5-二甲基噻吩为模型硫合物,异丁烯为烷基化剂,对HZSM-5,Hβ,HM,HY,HMCM-41等分子筛为催化剂催化噻吩类硫化物与异丁烯的烷基化反应进行了研究,并比较不同分子筛的酸强度分布及孔径大小对噻吩类硫化物与异丁烯的烷基化反应性能的影响。结果表明,Hβ,HM,HY,HMCM-41催化剂催化噻吩与异丁烯的烷基化反应在温和的反应条件下(如80℃,常压)即可达到较高的转化率,分子筛催化剂的孔径大小是影响催化括性的关键因素。     

硫化物在OTA催化剂上催化转化性能

考察了催化裂化(FCC)汽油中硫化物和模型硫化物在OTA(Olefin To Aromatics)催化剂上的催化转化性能.结果表明FCC汽油硫化物总脱硫率为86.3 %,其中,硫醚和四氢噻吩的转化率都达到100 %,硫醇硫转化率96.6 %,噻吩硫转化率78.8 %,烷基噻吩转化率85.8 %,苯并噻吩转化率81.4 %.3-甲基噻吩在OTA催化剂上的转化产物中含有小分子(噻吩),异构硫化物(2-甲基噻吩),以及大分子异构硫化物(如2,5-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,3-二甲基噻吩).烷基噻吩和苯并噻吩硫化物在OTA催化剂上脱硫反应网络一方面含有直接加氢脱硫反应,另一方面经历歧化、异构化和裂解等反应.     

稀土元素Ce对硫化物在Cu~+-13X上动态竞争吸附的影响

采用液相离子交换法制备了Cu+-13X及负载稀土元素Ce的Ce/Cu+-13X分子筛吸附剂。采用固定床动态吸附实验考察了Ce/Cu+-13X对2,5-二甲基噻吩、苯并噻吩动态吸附性能。研究结果表明,稀土元素Ce的引入可以促进Cu+-13X对2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩的吸附性能,同时减弱竞争吸附。在床层高度为16 cm、进样速度为16 mL/h、停留时间为30 min时,效果最佳。     

3,4-二甲基-2,5-二甲酸乙酯噻吩[2,3-b]并噻吩选择性酰肼化

以乙酰丙酮和二硫化碳为原料合成出3,4-二甲基-2,5-二甲酸乙酯噻吩,它在不同溶剂中与过量水合肼反应,得到不同的产物:在乙醇中回流24 h,以66%的产率得到单酰肼化产物3,4-二甲基-噻吩[2,3-b]并噻吩-2-甲酸乙酯-5-甲酰肼;以DMF为溶剂80℃反应得到的主要产物是3,4-二甲基-2,5-噻吩[2,3-b...     

室温向列相液晶:端烷氧基苯甲酸酯-3-烷基-2,5-二芳基噻吩的设计合成

以Kumada及Suzuki偶合反应为关键步骤,合成了端烷氧基苯甲酸酯-3-烷基-2,5-二芳基噻吩类衍生物,经偏光显微镜观察,这些化合物在室温下就是向列相液晶,并具有较高的清亮点。     

新型噻吩基二醛及其缩氨基硫脲的合成

所合成的２，５－二（２－甲酰苯氧甲基）噻吩２及其缩氨基硫脲化合物２，５－二［（２’－甲酰缩氨硫脲基）苯氧甲基］噻吩３尚未见文献报道。对二者进行了元素分析、红外光谱、氢核磁共振谱、质谱及紫外－可见光谱表征。     

棒状噻吩基液晶化合物的研究进展

综述了棒状噻吩基液晶化合物的研究进展,包括传统的棒状形噻吩基液晶和非传统棒状形噻吩基液晶的设计合成及其液晶性;阐述了分子结构与液晶性能间的关系及这类化合物的应用前景,强调了非传统棒状形噻吩基液晶所呈现的复杂纳米液晶超分子结构的重要性。     

High efficient separation of olefin from fluid catalytic cracking naphtha: Separation mechanism and universal simulation method

The fluid catalytic cracking (FCC) naphtha critical component-oriented separation process is an efficient method to produce ultra-low-sulfur (<10 μg/g) gasoline with minimal loss of octane number (<1 RON). However, the product quality is highly dependent on the structure of the components of FCC naphtha. Aromatics and thiophene sulfides without a methyl side chain favor the separation of olefin. The major impulse of olefin separation is the solvent-induced dipole of aromatics or thiophene sulfides, leading to a “Plane-to-Plane” combination between the solvent and aromatics or thiophene sulfides, accompanied by a steric hindrance due to their side chains. This condition resulted in 2–3 times greater θ of benzene and thiophene compared with that of toluene and 3-methylthiophene. In addition, an improved non-random two-liquid model was proposed based on the above results, and a simulation method for FCC naphtha solvent extraction process was established. The calculation results accorded well with industry data.     

噻吩类液晶化合物研究进展

综述了噻吩类液晶化合物的研究进展,包括它们的合成方法、分子结构与液晶性能间的关系及应用前景等方面。     

聚噻吩衍生物的合成及改性研究

首先利用Kumada反应合成了3种噻吩单体,即3-丁基噻吩、3-苯基噻吩和3-十六烷基噻吩;然后采用三氯化铁(FeCl3)氧化法合成了对应的3种聚噻吩;最后将3种聚噻吩与富勒烯(C60)进行溶液复合,得到了光电性能和溶解性能俱佳的聚噻吩/C60复合材料。采用红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、热失重分析(TGA)和伏安循环(CV)曲线等方法对聚噻吩及其复合材料的化学结构、溶解性能、热性能和电性能等进行了表征,并探讨了不同噻吩取代基对聚合物分子链共轭效应的影响规律。结果表明:3种改性聚噻吩具有良好的溶解性、耐热性和导电性;C60在3种改性聚噻吩中分散性良好,并使聚噻吩的电导率提高了10个数量级左右,其中聚3-十六烷基噻吩/C60复合材料的电化学能隙为1.70eV。     

The hydrolysis of halocarbon refrigerants in freeze desalination processes part II. Theoretical prediction of hydrolysis rates and comparison with experimental data

A theoretical model has been developed for the calculation of the hydrolysis rate constant of freon refrigerants. The model is based on the assumption that the rate determining step in the hydrolysis of a halocarbon is the primary ionization of the neutral molecule to a carbonium ion and a halide ion. The theory includes the effects of hydration of ions as well as the effects of the dielectric constant and ionic strength of the solution. Comparison of the theory with experimental hydrolysis rate constants for Freon 21 (CHCl₂F), Freon 31 (CH₂ClF) and Freon 114 (CClF₂CClF₂) gives excellent agreement with three adjustable parameters, the Arrhenius collision frequency, the hydration energy of the carbonium ion and the ionic distance of closest approach. The hydration energy is the controlling value in the model and the best fit to the data is obtained for a value of 115 kcal per mole. This value is the electrostatic equivalent of five water molecules of hydration at a separation distance of 2.2 angstroms. The model can be used to predict the hydrolysis rate constants of other refrigerants which are of interest to freeze or hydrate desalination processes since convenient semi-empirical methods for predicting the required thermodynamic and molecular parameters for the model can be utilized in the absence of tabulated data.