氮对催化裂化汽油中烯烃加氢饱和反应的影响

 采用硅胶吸附脱除原料中氮化物，得到氮含量不同而硫含量及烃类组成基本相同的4种催化裂化汽油原料。为了考察氮化物对催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程烯烃加氢饱和反应(HYDO)的影响，在反应温度285 ℃、氢分压1.6 MPa、体积空速4.0 h-1及氢油体积比400的条件下，采用Co-Mo/Al2O3催化剂在中型固定床试验装置上进行了4种催化裂化汽油原料选择性加氢脱硫试验。结果表明，在催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中，氮化物对HYDO有明显的抑制作用；对直链烯烃和环烯烃加氢饱和反应抑制作用明显，但对支链烯烃加氢饱和反应抑制作用较小。硫含量和烃类组成相同的原料，烯烃饱和率相同时，氮含量较高的原料加氢产物研究法辛烷值比氮含量较低的原料加氢产物研究法辛烷值损失小。     

H2S对催化裂化汽油选择性加氢脱硫的影响

在中型试验装置上考察了循环氢中H2S含量对催化裂化汽油加氢脱硫反应及烯烃加氢饱和反应的影响。结果表明,在催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中,循环氢中H2S对加氢脱硫反应具有抑制作用、对烯烃加氢饱和反应具有促进作用,随着循环氢中H2S含量的增加,催化剂的选择性下降。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺流程选择

研究了催化裂化汽油加氢脱硫各种可能的加工流程。结果表明,将汽油切割成轻重馏分分别进行处理,可以大幅度减少汽油烯烃在加氢脱硫过程中的饱和;轻馏分汽油中硫醇可以通过碱抽提方式脱除,不影响汽油烯烃含量;由于汽油中的二烯烃在较缓和条件下能促进胶质的生成,需要进行选择性脱二烯烃;由于循环氢中的硫化氢对加氢脱硫反应有抑制作用、对烯烃饱和反应有促进作用,应增加循环氢脱硫化氢系统;产品中的硫醇可经固定床氧化脱除。根据催化裂化汽油原料特性、反应动力学及工业应用需要确定选择性加氢脱硫的工艺流程。     

FCC汽油选择性加氢脱硫过程中烃类组成与辛烷值损失的关系

以典型的FCC汽油重馏分为原料,在Co-Mo/Al_2O_3催化剂上进行选择性加氢脱硫试验。结果表明,烯烃加氢饱和是导致汽油加氢后辛烷值下降的主要原因。按照烯烃加氢后辛烷值损失的大小,将其分成五类。五类烯烃加氢饱和后辛烷值损失由大到小的顺序是:直链内烯烃〉直链端烯烃〉C_(7+)单支链烯烃〉环烯烃〉多支链和C_5、C_6支链烯烃。建立了烯烃变化量与辛烷值损失量的关联式,可以预测加氢汽油辛烷值的损失。     

FCC汽油选择性加氢脱硫过程中烃类组成与辛烷值的关系

 以典型的FCC汽油重馏分为原料,在Co-Mo/Al2O3催化剂上进行选择性加氢脱硫试验。结果表明,烯烃加氢饱和是导致汽油加氢后辛烷值下降的主要原因。按照烯烃加氢后辛烷值损失的大小,将其分成五类。五类烯烃加氢饱和后辛烷值损失由大到小的顺序是：直链内烯烃>直链端烯烃>C7+单支链烯烃>环烯烃>多支链和C5,C6支链烯烃。建立了烯烃变化量与辛烷值损失量的关联式,可以预测加氢汽油辛烷值的损失。     

FCC汽油加氢脱硫及芳构化催化剂的设计与验证

分析了FCC汽油中各种烯烃的加氢饱和对汽油辛烷值的影响，其中支链化程度不高且碳数大于6的烯烃的加氢饱和是FCC汽油加氢后辛烷值降低的主要原因。探讨了提高FCC汽油辛烷值的各种反应，提出了在研制FCC汽油加氢脱硫催化剂时，应考虑催化剂的异构化、芳构化、氢转移、烷基化和选择性裂化等功能；通过提高烯烃和烷烃的支链化度，将部分烯烃转化为高辛烷值的芳烃，或将低辛烷值的正构烃类选择性异构等措施，达到保持加氢FCC汽油辛烷值的目的，并对研制的催化剂进行了验证。     

催化裂化汽油馏分中烯烃的加氢饱和反应规律研究

 在中型试验装置上考察了催化裂化汽油馏分（FCCN）加氢精制过程中烯烃加氢饱和反应规律。FCCN加氢脱硫与烯烃饱和反应均随反应温度升高而加快,但烯烃饱和率随反应温度升高变化幅度相对更大;对于不同结构的烯烃,相同反应条件下二烯烃饱和率最高,其次是正构烯烃和异构烯烃,环烯烃饱和率最低;反应温度变化对环烯烃的影响相对较显著;异构烯烃的饱和反应对氢分压变化敏感程度低于正构烯烃和环烯烃;随体积空速变化,正构烯烃与异构烯烃饱和率变化趋势基本一致;氢油体积比对烯烃饱和反应影响较小。     

循环氢中硫化氢对催化裂化汽油重馏分选择性加氢脱硫的影响

采用Co-Mo型催化剂在中型固定床加氢试验装置上考察催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中不同脱硫深度下循环氢中硫化氢含量对加氢脱硫反应（HDS）和烯烃加氢饱和反应（HYD）的影响。结果表明：硫化氢对加氢脱硫反应具有抑制作用,对烯烃加氢饱和反应具有促进作用,随着循环氢中硫化氢含量的增大,催化剂的选择性下降。不同反应苛刻度下,硫化氢对脱硫反应和烯烃加氢饱和反应的影响程度不一样,在较低苛刻度条件下,控制产品硫质量分数不大于50 μg/g时,硫化氢对脱硫反应和烯烃加氢饱和反应的影响相对较大;在较高苛刻度条件下,控制产品硫质量分数不大于10 μg/g时,硫化氢对脱硫反应和烯烃加氢饱和反应的影响相对较小。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1的开发

介绍了用于催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1的研究开发，考察了载体、活性组元、金属原子比以及助剂对催化剂选择性的影响。研究结果表明，催化裂化汽油中烯烃的加氢饱和受扩散限制；Co—Mo组合对烯烃饱和的能力相对较弱；较高的Co／Mo原子比有利于提高催化剂选择性；助剂的加入对催化剂选择性有明显的影响；RSDS—1催化剂用于催化裂化汽油选择性脱硫，对不同原料油适应性好，脱硫率可达80％，RON损失小于2个单位，且可长周期稳定运转。     

生产清洁汽油系列加氢技术的开发和应用

介绍了石油化工科学研究院开发的催化裂化原料加氢预处理(RVHT)和催化裂化汽油选择性加氢脱硫(RSDS)技术,以及2类生产低硫催化裂化汽油技术的特点和相应的催化剂.其中催化裂化原料加氢预处理RN-32V催化剂已经实现工业应用,新开发的RVS-420催化剂具有低温脱硫活性高和氢耗低的特点.催化裂化汽油选择性加氢脱硫RSDS-Ⅱ催化剂与第1代催化剂相比,相同脱硫率下,烯烃饱和率降低40%左右.     

反应条件对钴钼催化剂选择性加氢脱硫性能的影响

在固定床加氢微反装置上,采用工业CoMo/Al2O3催化剂,以含硫和烯烃的模型化合物为原料考察反应条件对钴钼催化剂选择性加氢脱硫性能的影响。结果表明,适当增大反应空速、降低反应压力、提高氢油比、提高催化剂的硫化温度均有利于降低烯烃的加氢饱和反应活性,从而有利于催化剂选择性加氢脱硫活性的提高。另外,当原料中烯烃含量提高时,烯烃与噻吩在活性中心上的竞争吸附加剧,烯烃加氢饱和性能增强,导致加氢脱硫选择性降低。     

催化裂化汽油重馏分中烯烃结构及其加氢性能对重汽油馏分辛烷值的影响

采用计算和试验相结合的手段,研究了催化裂化汽油重馏分（HCN）中烯烃的结构、碳数及含量对汽油辛烷值的影响规律以及烯烃组分加氢性能对HCN辛烷值的影响规律。结果表明：当不同碳数烯烃的转化量相同时,碳数对HCN辛烷值的影响程度由大到小的顺序为C₈＞C₇≈C₉＞C₁₀;综合考虑烯烃含量时,也得出相同的结论。对烯烃加氢活性的研究表明,相同工艺条件下,随着烯烃碳数增大,烯烃的加氢饱和率降低,加氢难度增加,HCN 辛烷值的损失主要是由C8烯烃的加氢饱和引起的。     

运用多谱学分析技术测定高黏聚α烯烃的结构

为探究典型的高黏聚α烯烃的精细结构,采用飞行时间质谱、核磁共振波谱和红外光谱方法表征了一种高黏度聚α烯烃(PAO)的结构,确定了该PAO样品主要为聚1-癸烯烃类聚合物,并测定了碳数分布、双键类型以及蒸馏受热后裂解产物的结构信息。质谱结果显示:该PAO聚合度为2~21,其最强峰为五聚1-癸烯;各聚合度PAO几乎都可以检出单烯与链烷烃两类分子。核磁共振氢谱中可见亚乙烯基的同碳偶合烯氢双峰,表明该PAO中存在微量端烯键。经高真空度蒸馏后,蒸馏产物中烯键峰显著增强,表明蒸馏过程产生大量的热裂解产物。红外分析结果表明,PAO样品中的烯键为亚乙烯基双键型,进一步证明了PAO经加氢饱和后残余双键及热解新生成双键皆为端烯类,而非内烯类。     

烯烃催化裂解的反应行为Ⅰ.烯烃裂解的反应速率和产物分布

 采用脉冲微反装置，研究了不同骨架结构的C₅~C₈单体烯烃在催化裂解反应条件下的裂解行为。通过改变催化剂装填量，测定了不同温度下烯烃的反应速率和产物分布。研究表明，脉冲条件下烯烃裂解反应为一级反应，其裂解速率随其分子中碳原子数的增加而大幅增加，烯烃-1的催化裂解速率是相同碳数的2-甲基烯烃-2裂解速率的1.4~1.6倍，但这2种结构的烯烃在相同反应条件下的裂解产物分布和丙烯选择性基本相同。     

FCC汽油烃及硫化物在OTA催化剂上复合催化研究

考察了催化裂化汽油中烃及硫化物在OTA(Olefin To Aromatics)催化剂上的催化转化性能，探讨了烃化物及硫化物复合催化反应网络。在OTA催化剂上，FCC汽油中烃化物转化产物芳烃增加，苯降低，异构烷烃与正构烷烃比增加，表明主要发生了烯烃芳构化、苯烷基化、异构化和加氢饱和等反应；FCC汽油的硫化物在OTA催化剂上都较易被脱除，烷基取代噻吩加氢脱硫反应网络一方面含有直接加氢脱硫反应路线，另一方面经历歧化、异构化和裂解，然后直接加氢脱硫反应路线。     

不同方式的催化裂化汽油降烯烃过程的反应规律研究

利用催化裂化催化剂在小型提升管催化裂化试验装置上考察了催化裂化汽油轻馏分改质和催化裂化汽油循环回炼改质的反应规律。试验结果表明，催化裂化汽油轻馏分改质的反应进行的程度同全馏分改质不同，催化裂化汽油轻馏分改质过程的液体收率和汽油收率与相同条件下全馏分汽油改质过程相近，尽管低碳数烯烃的初始浓度远远高于高碳数烯烃的初始反应浓度，但其转化率要比高碳数烯烃低。催化裂化汽油循环回炼次数增多，改质汽油收率增加，液化石油气收率减少，而液体收率基本不变。     

减压蜡油加氢芳烃饱和反应宏观动力学模型研究

 针对加氢精制的反应特征,考察加氢处理工艺条件对减压蜡油加氢芳烃饱和反应过程的影响,建立减压蜡油加氢芳烃饱和基本反应动力学方程。为扩大应用范围,详细分析不同原料油性质对加氢芳烃饱和反应活化能的影响,并建立相应的关联式,得到一个较完整的减压蜡油加氢芳烃饱和反应动力学模型。验证结果表明,模型预测值与试验数据吻合较好。