共沉淀法合成球形正极材料xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(x=0.2、0.4、0.6)及其性能研究

以氨水作为络合剂,采用氢氧化物共沉淀法合成了球形富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(x=0.2、0.4和0.6),并对合成的不同组分样品材料的化学成分、结构、形貌和电化学性能进行了表征。结果表明,样品材料的化学组分与其理论含量相同,随着x 的增大,材料的粒度变小,在电压范围为2.5~4.6V条件下进行充放电性能测试时,材料的首次充放电容量随着x 值减小而增加,且当x=0.2时,材料在不同倍率条件下具有最大的放电容量。     

pH 值对共沉淀制备的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2结构与电化学性能的影响

用在不同pH值下制备的共沉淀前驱体合成了LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料.用XRD、IR、ESEM、交流阻抗、充放电测试仪测试了pH值对材料结构和电化学性能的影响.结果表明在pH=11条件下合成的材料的层状结构特征和结晶度较好;pH值对材料颗粒的大小没有显著的影响,所有材料的粒径均在0.3～0.7μm 范围内;pH=11时合成的材料的放电比容量最高(达163.48mAh/g),循环性能最好,可能是由于此条件下合成的材料在电池充放电过程中电荷传递速率较快所致.     

合成方法对LiNil/3Co1/3Mn1/3O2电化学性能的影响

采用碳酸盐共沉淀法、草酸盐共沉淀法、溶胶-凝胶法、高温固相法、氢氧化物共沉淀法(pH=10、11、12)制得LiNil/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和电化学性能测试对样品的结构和性能进行了表征。结果表明,溶胶-凝胶法合成的样品层状结构较完整,阳离子混排程度低,粒径相对较小,颗粒分布均匀;该样品首次放电比容量较高为151mAh·g-1,循环30次后容量保持率达到93.31%。     

纳米Al2O3掺杂对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影响

为提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的循环性能和倍率性能,采用在底液中添加纳米Al2O3的方法,在氢氧化物共沉淀法制备前驱体过程中进行铝元素掺杂,并考察了铝掺杂量对材料形貌和电化学性能的影响。电化学性能测试结果表明,当铝掺杂量为0.02(n Al:∶n Li=0.02)时,在电压范围2.7~4.2V和0.2C倍率下,循环50次后容量保持率高达95.7%,高于未掺杂的81.5%,同时材料的倍率性能也明显提高。     

锂离子在正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中扩散系数的测定

对改进固相反应法合成的锂离子电池层状正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,利用XRD,SEM对粉体进行了物相结构和形态表征.当电池充放电时,设定电流密度为120mA/g,电压在2.75～4.5V区间,20次循环后放电比容量为164.5mAh/g.在开路电压到4.5V作为材料的锂离子扩散系数测试电压区间进行CITT循环测试,测定了材料在不同电压,不同循环下的扩散系数,测得扩散系数在10-11～10-12 cm2/s范围内;当电压E=4.3V时扩散系数达到最大值2.8×10-11 cm2/s,随着充放电循环的进行,Li+固相扩散系数先增大后减小.     

合成方法对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学性能的影响

采用碳酸盐共沉淀法、草酸盐共沉淀法、溶胶-凝胶法、高温固相法、氢氧化物共沉淀法(pH=10、11、12)制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和电化学性能测试对样品的结构和性能进行了表征.结果表明,溶胶-凝胶法合成的样品层状结构较完整,阳离子混排程度低,粒径相对较小,颗粒分布均匀;该样品首次放电比容量较高为151 mAh·g-1,循环30次后容量保持率达到93.31％.     

pH值对共沉淀制备的LiCo1／3Ni1／3Mn1／3Oz结构与电化学性能的影响

用在不同PH值下制备的共沉淀前驱体合成了LiCo1/3Ni1／3Mn1/3O2材料。用XRD、IR、ESEM、交流阻抗、充放电测试仪测试了PH值对材料结构和电化学性能的影响。结果表明在pH=11条件下合成的材料的层状结构特征和结晶度较好；pH值对材料颗粒的大小没有显著的影响，所有材料的粒径均在0．3～0.7μm范围内；pH=11时合成的材料的放电比容量最高（达163．48mAh／g），循环性能最好，可能是由于此条件下合成的材料在电池充放电过程中电荷传递速率较快所致。     

富锂正极材料Li1+x[Ni0.36Mn0.64]1-xO2的制备及电化学性能研究

采用氢氧化物共沉淀-高温固相焙烧法合成了富锂正极材料Li1+x[Ni0.36Mn0.64]1-xO2(x=0.12,0.15,0.18,0.2)。采用XRD表征其结构,SEM表征其形貌,恒电流充放电和循环伏安测试其电化学性能。其中,XRD结果表明各样品都具有α-NaFeO2型层状结构。结果表明:室温下以30mA/g的电流密度,在4.6~2.75V的电压范围内充放电,x=0.15的首次放电比容量为237.9mAh/g,经50次循环后容量保持率为98%。研究发现,层状富锂镍锰正极材料中的Li2MnO3组分在充放电过程中会逐渐向尖晶石相转变,这是容量衰减的主要原因。     

Ag掺杂对La2/3A1/3MnO3（A=Ca、Sr、Ba）材料电学性能的影响

采用化学共沉淀法制备了La2/3A1/3MnO3:Agx(A=Ca、Sr、Ba,LAMO:Agx,x=0、0.1、0.2、0.3、0.4 mol%)多晶复合材料。XRD结果表明实验制备了纯相LAMO:Agx样品,Ag+离子A位替代致使LCaMO:Agx和LSrMO:Agx晶格常数和晶胞体积发生微小膨胀,LBaMO:Agx晶格常数和晶胞体积发生微小收缩;R-T测试结果表明LCaMO:Agx的电阻温度系数(Temperature Coefficient of Resistance,TCR)数值在x=0.4、Tk=271.3 K(Tk为TCR位于最大值时对应的温度数值)时具有最大值为28%/K。SEM分析结果表明,随着Ag掺杂量增加,LCaMO晶粒尺寸增大,晶粒均匀性和规则性得以改善,晶化质量得到提高。通过Ag微观掺杂机制对LAMO复合材料的TCR数值增强进行了分析讨论。     

熔盐法合成Na_(2/3)Ni_(1/3)Mn_(2/3)O_2@C钠离子电池正极材料及其电化学性能

本文采用熔盐法合成了三维碳网负载二元氧化物Na_(2/3)Ni_(1/3)Mn_(2/3)O_2复合材料(NNM@C)用作钠离子电池正极材料。对材料的结构、形貌及成分进行了分析。对组装的钠离子电池进行了恒流充放电、循环伏安和交流阻抗测试,并与Na_(2/3)Ni_(1/3)Mn_(2/3)O_2纯相(NNM)进行了对比。结果表明,NNM@C和NNM以0.2C倍率在2~3.9V电压范围内充放电,放电比容量分别为93.18mA·h·g~(-1)和94.85mA·h·g~(-1);在100次循环后,NNM@C容量保持率高达87%,比未进行碳负载的纯相二元氧化物Na_(2/3)Ni_(1/3)Mn_(2/3)O_2(49%)电化学性能有明显提高。     

Na+掺杂对Li3V2（PO4）3/C晶体结构及性能的影响

利用一步碳热还原法制备了Li3-xNaxV2(PO4)3/C(x=0、0.01、0.02、0.03、0.05、0.08、0.10、0.15)复合正极材料,并用X射线衍射、扫描电镜、红外光谱、循环伏安法、电化学阻抗谱和恒电流充放电技术研究了掺杂对材料结构、微观形貌、充放电性能和Li+脱出嵌入过程的影响。研究表明掺杂少量Na+不影响材料Li3V2(PO4)3的基本结构,但可在Li3V2(PO4)3中形成电子缺陷,提高晶体内部原子的无序化程度,降低极化和电荷转移电阻,从而改善材料的电化学性能。与Li3V2(PO4)3/C相比,Li2.98 Na0.02 V2(PO4)3/C在倍率为15C下的第50次放电容量提高12.1mAh/g,具有较好的倍率性能和循环性能。     

草酸盐共沉淀法制备Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2-xFx正极材料及电化学性能

采用草酸盐共沉淀法合成了锂离子电池用Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2-xFx(x=0,0.03,0.05,0.1)粉末材料,考察了掺杂氟对Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2结构与性能的影响。采用XRD、SEM和电池充放电循环测试方法等表征了Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2-xFx材料的结构与性能。结构表明,950℃焙烧10h制备的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O1.97F0.03材料具有较好的层状结构与综合电化学性能,阳离子混合度小、六角晶格有序性高,颗粒的平均粒径为2～3μm。I003/I104为1.29,R值为0.42,首次放电容量为141.7mA·h/g(2.8～4.2V,0.2C倍率),首次充放电容量效率为82.4%,0.2C倍率循环30次后的放电容量为首次放电容量的95.6%。     

水合肼对LIB正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2性能影响研究

以NaOH和NH3.H2O为共沉淀剂,采用共沉淀法合成了前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2,将前驱体与LiOH.H2O混合球磨,经过高温处理(500℃下预烧4h,然后在900℃下焙烧12h)得到锂离子电池(LIB)正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。考察了前驱体合成过程中还原剂水合肼对前驱体组成及正极材料电化学性能的影响,采用SEM观测前驱体的形貌,XRD分析正极材料粉末的层状结构并计算其晶胞参数,通过充放电实验测试LIB正极材料的电化学性能。结果表明,当水合肼浓度为0.48mol/L时,所得正极材料具有良好的电化学性能,在2.5~4.6V电压范围内及0.1和1C倍率下,其首次放电比容量分别为193.2和174.8mAh/g;1C倍率下经30次循环后其容量为164.6mAh/g,容量保持率为94.16%。     

正极材料zLi2MnO3·（1-z）LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的合成与性能

富锂锰过渡金属层状正极材料以其成本低、安全、容量高受到广泛关注,X射线衍射（XRD）和电化学性能测试显示以共沉淀结合煅烧成功合成富锂层状正极材料zLi2MnO3.（1-z）LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2（z=0.2,0.4,0.6）。其中z=0.4组分的放电容量达到210mAh/g（2-4.8V,0.05C）,远高于z=0.6组分,而经20个充放电循环的稳定性也优于z=0.2组分。微分容量分析表明z=0.2组分中因Ni/（Co＋Mn）比值较大和Li2MnO3含量较少可能导致其容量逐渐衰减。z=0.6则因所含LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2量较少,造成其放电容量较低;z=0.4拥有最佳Li2MnO3及LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2组合使其容量和循环性能最好。     

Al3+掺杂0.5Li2MnO3-0.5LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料的研究

采用聚合热解法制备了掺入3%Al3+的富锂锰基Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.51Al0.03]O2材料,经过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)实验表明,掺入3%Al3+样品仍然保持层状结构,没有观察到杂质相的存在。在2.0~4.8 V范围内进行恒流充放电测试表明,掺Al3+样品在30 mA/g的电流密度下,首周充放电比容量可达349.1和303.8 mAh/g(首次库仑效率87%);在100 mA/g的电流密度下,100次循环后,容量保持率为91.7%,显示出高的循环稳定性。这些结果表明掺杂Al3+能够在一定程度上提高富锂氧化物材料层状结构的稳定性,为发展高容量和高稳定性正极材料提供一种新途径。     

层状锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的共沉淀法合成

以Ni(NO3)2·6H2O,Co(NO3)2·6H2O,Mn(CH3COO)2·4H2O,LiOH·H2O为原料,采用NaOH-Na2CO3共沉淀的方法,在空气中合成了三元层状锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.采用XRD研究了所合成材料的结构.考查了不同烧结温度对材料电化学性能的影响.结果表明,所合成的材料具有典型的α-NaFeO2层状结构特征,900℃下合成的材料具有最优的循环性能,初始放电容量为169.4mAh/g,初次库仑效率为83.2%,且20次循环后,容量保持率达到96.3%.     

锂离子电池正极材料Li3V2-2x/3Mnx（PO4）3的溶胶凝胶法合成和电化学性能

以CH3COOLi·2H2O、V2O5、Mn(CH3COO)2·4H2O、(NH4)2HPO4和蔗糖为原料,采用溶胶–凝胶法合成了掺锰磷酸钒锂/碳(Li3V2-2x/3Mnx(PO4)3/C)复合正极材料,用XRD、XPS、SEM、电化学性能对样品进行了表征.测试结果表明,少量锰的掺杂并未改变Li3V2(PO4)3/C的单斜结构,Li3V1.94Mn0.09(PO4)3中的Mn和V分别以+2和+3价存在,其颗粒类似球形,直径比较均匀且小于200 nm,并表现出良好的电化学性能.在0.1C倍率和3.0～4.8 V电压内,该样品的首次充、放电容量分别为182.1和168.8 mAh/g,放电效率高达92.69%,而且100次循环后,其放电比容量仍是首次放电容量的77.4%.     

微波烧结LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2电磁场与温度场的仿真模拟

分析了微波烧结的原理和特点,利用COMSOL Multi-physics模拟软件对矩形微波炉进行了仿真模拟,研究了微波烧结正极材料LiCo_(1/3)Ni_(1/3)Mn_(1/3)O_2时电磁场与温度场的分布,测量了粉末样品LiCo_(1/3)Ni_(1/3)Mn_(1/3)O_2的介电常数,并与模拟结果相对照.研究表明:微波在烧结LiCo_(1/3)Ni_(1/3)Mn_(1/3)O_2样品时,炉腔内电磁场的分布受到影响,微波炉内表面的电场强度减弱;材料内部温度场的分布不均匀,材料的下半部分温度较高;同时,在仿真模拟计算过程中,求得LiCo_(1/3)Ni_(1/3)Mn_(1/3)O_2在微波中烧结到不同温度时的能量损耗,根据李赫德涅凯法则计算出其对应的相对介电常数,发现在20~620℃,相对介电常数随温度的上升而变大.根据实验测得的复合介电常数,求出对应温度点LiCo_(1/3)Ni_(1/3)Mn_(1/3)O_2的相对介电常数.利用Origin对仿真模拟计算和实验求得的两组相对介电常数数据进行拟合对比,发现实验求得的LiCo_(1/3)Ni_(1/3)Mn_(1/3)O_2的相对介电常数与仿真模拟计算所得数据趋势吻合.     

锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成及性能研究

以氢氧化钠为沉淀剂,采用共沉淀法合成了Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体,前驱体和LiOH·H2O充分混合高温烧结制备了锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学性能测试对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的结构、微观形貌及电化学性能进行了表征.XRD结果表明,所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2物相单一无杂相,具有标准的α-NaFeO2型层状结构.SEM测试显示,颗粒粒度均一,粒径大约在0.5μm,粒径分布窄.以20mA/g电流密度放电,充放电电压在2.8～4.4 V之间,首次放电比容量达到181mAh/g,80次循环之后放电比容量仍然保持在172mAh/g;循环伏安测试显示,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2反应中主要是Ni2 /Ni4 、Co3 /Co4 2个电对在起作用,锰的价态保持不变,起到支撑结构的作用.     

不同合成方法对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料电化学性能的影响

通过固相自引发基团置换反应,流变相法和固相自引发基团置换-流变相法3种方法成功制备出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。XRD、SEM和电化学测试表明,固-流法制备的样品具有最稳定的二维层状结构和最小的阳离子混排度及最佳的微观形貌和电化学性能。在2.8～4.3V区间内0.2、0.5、1和2C下的放电比容量分别为185.9、169.9、157.5和134.7mAh/g。0.5C下的循环测试表明,20次循环后电极的放电比容量为143.9mAh/g,容量保持率为84.7%。提高充电截止电压到4.6V,能极大地提高材料的充放电比容量,首次放电比容量为197mAh/g,同时,不可逆容量增大。