纤维素的选择性氧化及发展趋势

纤维素是自然界取之不尽用之不竭的可再生资源,改变纤维素的结构,便赋予其许多新的功能。选择性氧化纤维素成为纤维素科学与纤维素基新材料研究领域中的热点。综述了纤维素的各种选择性氧化体系,重点介绍了TEMPO/NaClO/NaBr选择性氧化体系的反应条件、反应机理及最新的研究进展,并分析了氧化纤维素应用及发展前景。     

TEMPO氧化纤维素纳米纤维的制备及应用研究进展

介绍了TEMPO氧化纤维素纳米纤维(TEMPO-Oxidized Cellulose Nanofibers,TOCNs)近年来的研究成果,探讨了TOCNs制备方面的研究进展,其中包括TEMPO氧化反应体系的进展,各种纤维原料的研究以及氧化纤维素均质处理过程各影响因素的探讨。将TOCNs的应用研究成果系统归纳为四大类,即复合材料,膜材料,纳米纸及其他应用。评述了其发展概况,并指出了该催化氧化体系存在的问题及今后的发展方向。     

TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维增强复合材料及其功能化研究进展

纤维素和几丁质具有相似的结构,是自然界中储量丰富的两类天然多糖。经2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化修饰制备的纤维素和几丁质纳米纤维,不仅具有多糖类物质的良好亲水性、生物可降解性、生物相容性及丰富的官能团(羟基、羧基、乙酰氨基和氨基等)所带来的特定化学性质,而且还具有纳米纤维的纳米尺寸效应、大比表面积、高表面活性、高结晶度和手性液晶相结构等特点,已成为生物质纳米材料领域的研究重点之一。本文对TEMPO氧化修饰制备天然多糖纳米纤维的方法及剥离机制进行了总结,同时重点综述了TEMPO氧化修饰的天然多糖纳米纤维在薄膜、凝胶、导电、医用、电磁屏蔽及环境等复合材料的增强和功能升级等方面的研究进展,强调了纤维素和几丁质纳米纤维的官能团及纳米尺寸在复合材料中的增效机制。最后,对天然多糖纳米纤维的发展方向及其在各领域应用的机遇与挑战进行了展望。     

纸浆的高碘酸钠选择性氧化及其性能研究

目的针对传统湿强剂在使用过程中所造成的环境污染问题,研究利用高碘酸钠选择性氧化纤维提高纸张湿强度的新方法。方法以未漂硫酸盐针叶木浆为原料,采用高碘酸钠对纤维进行选择性氧化,通过纤维形态分析仪对氧化后的纤维进行形态分析,并用红外光谱对纤维进行表征,对成纸的物理特性及纸张表面形态进行分析和观察。结果经高碘酸钠氧化后,纤维的长度和宽度变化不大,但纤维的粗度明显降低,纤维表面产生了大量醛基,在纸张成型过程中,纤维表面的醛基能够与纤维上的羟基发生缩合反应,形成半缩醛结构,提高了纤维间的结合强度,从而提高了纸张的湿强度。结论高碘酸钠选择性氧化未漂硫酸盐浆可以提高纸张的湿强度。     

漆酶/TEMPO体系氧化壳寡糖的制备及其抗脂质氧化效果的研究

以壳寡糖（COS）为原料,利用漆酶/2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）体系对其进行选择性氧化,使其C6上的羟基变为羧基,制备出氧化壳寡糖（C-COS）。选取不饱和脂肪酸卵磷脂和亚油酸作为实验对象,进行自由基诱导的体外氧化实验。在加入COS和C-COS后,通过比较共轭二烯、丙二醛的生成量和过氧化值来考察COS和C-COS对脂质过氧化反应的抑制效果,并根据FT-IR和¹H NMR谱图比较脂肪酸的结构变化。实验结果表明,C-COS的最大抗脂质氧化抑制率为87%,相较于COS本身有显著提高,提升量最大达到55%。推断C-COS抗脂质氧化的机理是其氨基与羧基的协同作用,氨基可以提供电子来捕获自由基,羧基可以螯合金属离子同时将更多的氨基暴露在糖链的外侧,进而更有效地保护不饱和脂肪酸。     

TEMPO氧化纤维素纳米纤丝对多壁碳纳米管分散性的影响

以竹粉为原料,采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）氧化法通过改变NaClO的添加量制备出不同羧基含量及形态的纤维素纳米纤丝（CNFs）,并将制备的CNFs作为分散剂对多壁碳纳米管（MWCNTs）进行分散处理,得到不同分散浓度的CNFs/MWCNTs悬浮液,采用Beer-Lambert定律对MWCNTs的分散量进行测定,并采用原子力显微镜（AFM）、激光粒度分析仪（LPSA）等手段评价了不同羧基含量及形态的CNFs对MWCNTs的分散效果。结果表明:随着NaClO添加量的增加,CNFs的横截面直径逐渐变小,羧基含量逐渐增加,同时,CNFs对MWCNTs的分散量逐渐增大;当CNFs的羧基含量从0.635 mmol/g增加到1.646 mmol/g时,对MWCNTs的分散量从19%增加到39%;不同CNFs/MWCNTs悬浮液中的粒度分布系数（PDI）值均小于0.3,且不同悬浮液的Zeta电位绝对值均高于30 mV,表明不同羧基含量的CNFs均能对MWCNTs有较好的分散效果;同时,随着羧基含量的增加,CNFs对MWCNTs的分散效果越好,CNFs/MWCNTs复合薄膜的抗拉应力逐渐增大,而且电阻率逐渐降低,当CNFs羧基含量为1.646 mmol/L时,CNFs/MWCNTs复合薄膜抗拉应力达到了91 MPa,薄膜电阻率低至0.1460 Ωcm。      

TEMPO催化氧化对球形再生纤维素气凝胶阳离子吸附性能的影响

采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)选择性催化氧化体系对再生纤维素气凝胶进行表面羧基化改性,制备出羧基化的再生纤维素气凝胶。通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外光谱和原子吸收等检测手段对不同氧化处理时间的纤维素气凝胶的微观形貌、化学结构和吸附性能进行表征分析,结果表明,随着氧化处理时间的增加,球形再生纤维素气凝胶的羧基含量逐渐增加,结构稳定性逐渐下降,在改性12h时可以获得羧基含量较高(1.25mmol/g)结构相对稳定的产品;TEMPO氧化处理增加了球形气凝胶表面的透过性,并且避免了内部网络因干燥和氢键缔合而产生的聚集;羧基的引入使球形纤维素气凝胶对阳离子染料和部分金属离子的吸附性能得到改善,其中对金胺O的最大吸附量为1.24mmol/g,对金属离子Cu2+的最大吸附量为0.55mmol/g。     

C6位选择性氧化竹浆纤维的制备与表征

通过HNO3/H3PO4-NaNO2体系选择性氧化制备了不同氧化程度的单羧基竹浆纤维素。研究了HNO3/H3PO4-NaNO2氧化条件对竹浆纤维的聚集态结构和物理力学性能的影响,利用红外光谱、扫描电镜、核磁共振碳谱及X射线衍射对氧化竹浆纤维的结构进行了表征。结果表明,竹浆纤维分子中的C6位伯羟基已被HNO3/H3PO4-NaNO2氧化体系选择性氧化为羧基,在FT-IR和13C-NMR谱图中明显出现了羧基特征峰。随着氧化剂用量的增加与氧化时间的延长,氧化竹浆纤维的失重率和羧基含量明显提高,但纤维的力学强度与结晶度逐渐降低。保持HNO3/H3PO4-NaNO2氧化时间在0 min~60 min范围内,氧化竹浆纤维的物理力学性能可满足纺织后加工及服用性能要求,且在竹浆纤维分子中引入了2.28%更具活性的羧基官能团,增强了氧化竹浆纤维进一步化学改性的能力。     

TEMPO氧化法制备纳米几丁质晶须粒子的优化及其产品特性表征

以虾壳几丁质为原料,利用TEMPO-NaBr-NaClO选择性氧化体系制备羧基化纳米几丁质晶须粒子。测定了反应体系中pH值与NaClO(13%有效氯)含量的变化对几丁质羧基化的影响,研究了生产高羧基含量和小颗粒粒度纳米几丁质晶须的最佳反应条件。利用傅里叶变换红外光谱、透射电子显微镜、动态光散射对制备的负电荷纳米几丁质晶须粒子进行结构表征,测定产品水悬浮液的有效粒径和有效电位;采用电导率法测定负电荷纳米几丁质的羧基含量。实验结果表明:在反应体系B1(pH=10.5,V(NaClO)=15mL)中,制备的负电荷纳米几丁质羧基含量最大,达(3.16±0.23)mmol/g,纳米晶须粒子流体动力学粒径(Z-average)为(113.97±2.29)nm,Zeta电位为(-38.73±4.49)mV;在反应体系B0(pH=10.5,V(NaClO)=18mL)中,制备的NC-晶须的羧基含量、粒子Z-average和Zeta电位分别为(3.00±0.41)mmol/g、(106.13±0.38)nm和(-41.41±6.83)mV。上述两种条件制备的纳米几丁质晶须粒子羧基含量和Zeta电位没有显著差异,但B0晶须粒子有效粒径最小。由于纳米材料的小尺寸效应是影响纳米材料生物活性的关键因素,因此制备高生物活性的纳米几丁质晶须的最佳条件是B0,即制备条件为pH=10.5,V(NaClO)=18mL(13%)。     

C6位选择性氧化竹浆纤维的壳聚糖改性处理

采用H_3PO_4/HNO_3-NaNO_2氧化体系对竹浆纤维C6位进行选择性氧化,然后与壳聚糖溶液交联反应制备生态的抗菌壳聚糖改性竹浆纤维。固相CP/MAS 13 C核磁共振分析显示,H_3PO_4/HNO_3-NaNO_2已将竹浆纤维C6位上的伯羟基选择性氧化成羧基,且红外光谱和扫描电镜测试表明,壳聚糖的氨基与氧化竹浆纤维分子上的羧基发生酰胺化反应,壳聚糖分子通过C-N化学键共价交联在竹浆纤维上,并在竹浆纤维表面形成壳聚糖薄膜。通过分析H_3PO_4/HNO_3-NaNO_2氧化和壳聚糖处理过程中竹浆纤维羧基含量、机械强力、壳聚糖含量等指标,得出最佳工艺参数。Kjeldahl定氮分析得出壳聚糖在氧化竹浆纤维上的最大含量为3.92%。壳聚糖接枝竹浆纤维的断裂强度变化不明显,但其断裂伸长率降低。抗菌试验结果显示,与壳聚糖处理的原竹浆纤维抗菌性相比,壳聚糖改性竹浆纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果明显提高,抑菌率均在96%以上,且壳聚糖改性竹浆纤维具有良好的抗菌耐洗涤性能。     

废纸浆/陶瓷纤维抄造纸的性能研究

目的 节约植物纤维用量,以陶瓷纤维加填抄片,评估废纸浆/陶瓷纤维抄造纸的实用性.方法 使用KH-550硅烷偶联剂对陶瓷纤维进行表面处理,将未处理陶瓷纤维与处理的陶瓷纤维以一定比例加填到废纸纤维中,抄造手抄片,比较手抄片的紧度、撕裂度、环压强度、耐折度和抗压强度,并对手抄片的微观形貌进行观测.结果 陶瓷纤维交错分散于纸纤维之间.经过KH-550硅烷偶联剂处理的陶瓷纤维加填后,当质量分数<20％时,手抄片的撕裂度、环压强度、抗张强度随纤维含量的增加而下降;当质量分数>20％后,以上性能均随陶瓷纤维含量的增加而上升.手抄片的耐折度随含量的增加明显下降.抄片的环压强度显著提高,陶瓷纤维质量分数为40％时,环压强度为3.81 kN/m,为废纸纤维手抄片的2.06倍.结论 加填陶瓷纤维质量分数至40％,不仅节约了植物原材料,也会提高抄造纸的环压强度,可用于承受高环压强度的纸质材料.     

利用废弃牛皮纸和瓦楞纸制备纤维增强包装材料

采用化学法并结合机械法,制得了形貌尺寸均匀的生物质纤维素微纳米纤丝,并将其制备成膜,观察了其微观结构,测试了纳米纤维素膜的相关性能。结果表明:废弃牛皮纸和瓦楞纸经过处理,可以制得纳米微晶纤维素,直径为30～100 nm;同时再生膜具有较高的强度,牛皮纸和瓦楞纸的拉伸强度分别为107.4,121.81MPa,弹性模量分别为5.6,5.2 GPa,纳米纤维素膜的拉伸强度分别是牛皮和瓦楞原纸的5倍和8倍;对2种废弃材料进行均质和离心处理,可以显著提高其性能。     

废纸浆增强HDPE复合材料的力学性能

将废旧瓦楞纸板粉碎制浆,与高密度聚乙烯通过注塑成型制备废纸浆/HDPE复合材料。研究了废纸浆含量,相容剂HDPE-g-MAH和LDPE-g-GMA,加工助剂S-105、TKM-M80和Deoflow A对废纸浆/HDPE复合材料力学性能的影响,通过扫描电镜SEM分析了复合材料的冲击断面,结果表明,HDPE-g-MAH和...     

手机用纸浆模塑盒的有限元分析

分析了纸浆模塑制品在包装应用中的缓冲机理,并将有限元方法引入到纸浆模塑材料的强度分析中,针对手机包装用纸浆模塑盒进行了有限元分析.结果表明,盒体结构强度及缓冲性能足够,产品能够得到有效保护.     

瓦楞纸箱结构优化的CAD系统

为了实现瓦楞纸箱的优化结构设计和强度设计,并以图形文字的方式将结果输出给用户,提高瓦楞纸箱的设计效率,建立了瓦楞纸箱结构优化CAD系统,该系统主要包括结构优化、抗压强度设计、图形绘制和数据库查询系统四部分;结构优化以包括包装成本、物流成本、仓储成本在内的整体费用为目标函数,通过优化瓦楞纸箱结构及装载模式,最大限度地降低商品的生产、物流、仓储成本;强度设计能够设计一种定量最小又满足强度要求的瓦楞纸板;图形绘制将结构设计和强度设计的结果以图形的方式表达给用户;数据库查询系统使方便的查找所需箱型资料成为可能.     

瓦楞纸箱配纸方法的研究

根据价值工程的定义和定量配比原则,引入了纸箱配纸方法的性价比数学模型,该模型以性价比最高为目标函数,以增大纸箱抗压强度、降低成本、遵循箱板纸与瓦楞芯纸的定量配比原则为约束条件。以0201型3层瓦楞纸箱为例,利用数学分析软件Matlab,对模型进行编程,实现了楞型与原材料的不断组合,性价比最高时,得到了最佳的纸箱配纸方案。     

高性价比的瓦楞纸箱配纸方法

引入性价比的概念,建立了瓦楞纸箱配纸性价比数学模型,并通过Matlab编程实现对模型的求解。该模型以瓦楞纸箱性价比V的大小评价配纸方案的优劣。配纸模型的约束条件为:瓦楞纸箱的抗压强度应不小于纸箱的堆码强度,且箱板纸与瓦楞芯纸的定量比应控制在2:1之内。应用实例验证:该模型能成功找到性价比V最大时的配纸方案,具有有效性和可行性。     

PEO/Cofactor助留体系应用于ONP/OMG脱墨浆生产纸材料

介绍了PEO/Cofactor助留体系应用于ONP/OMG脱墨浆生产纸材料.实验结果表明:PEO/Cofactor助留体系对以ONP/OMG脱墨浆为主要纤维原料的助留作用效果良好,并可有效控制浆料中的树脂.脱墨浆中的水溶性杂质和非离子性表面活性剂不利于PEO/Cofactor助留体系的作用效果的发挥;PEO/Cofactor助留体系与阳离子壳聚糖共用时,效果更好.PEO/Cofactor助留体系对细小组分的留着没有选择性.