硅胶负载型烯烃聚合催化剂的研究：Ⅰ载体硅胶的宏观形…

聚烯烃催化剂载体粒子的宏观形态在聚合过程中控制着聚合物产品粒子的宏观形态，并影响聚合催化剂的催化性能和聚合物产品性能。本文通过对催化剂载体Ｔ－１型硅胶宏观形态及其受热活化影响的研究，发现活化过程中硅粒子存在着破碎和聚结现象。     

硅胶负载型聚烯烃催化剂的研究Ⅶ载体热活化时发生局部烧结的判据

硅胶载体热活化过程中的局部烧结现象对催化剂的活性和性能有较大的破坏作用.本文利用 XRD、SEM和原位FTIR等手段对三种热活化硅胶载体进行了研究.研究表明,T-1、T-3和T -4三种硅胶载体发生局部烧结现象的起始温度Ts值约分别为900℃、600℃和600℃(升温速率100℃/小时),局部烧结现象将引起硅胶载体非晶程度下降,扩散孔分率下降.SEM观察到了900℃热活化T-1硅胶中的局部烧结现象,其实质是原级粒子之间相互熔结聚并而增大 .原位红外结果则表明, 局部烧结可能导致了硅胶颗粒内部SiOSi骨架结构的变化.     

干燥温度对聚烯烃催化剂用硅胶载体性能的影响

聚烯烃催化剂用硅胶载体在中试生产过程中,采用喷雾干燥机进行干燥。考察喷雾干燥机入口温度对硅胶微观形态及物性的影响;通过负载聚合评价试验,考察不同干燥温度下硅胶负载催化剂聚合性能的影响。实验结果表明:当喷雾干燥机入口温度达到460℃时,硅胶的表面微观形态与进口硅胶表面微观形态基本一致(采用SEM表征),比表面积与进口硅胶相当,总孔容及平均孔径略大于进口硅胶;采用硅胶负载的催化剂,其活性略高于进口催化剂,聚合物颗粒形态较好。     

硅胶负载型烯烃聚合催化剂的研究Ⅰ载体硅胶的宏观形态及热活化的影响

聚烯烃催化剂载体粒子的宏观形态在聚合过程中控制着聚合物产品粒子的宏观形态，并影响聚合催化剂的催化性能和聚合物产品性能。本文通过对催化剂载体Ｔ－１型硅胶宏观形态及其受热活化影响的研究，发现了活化过程中硅胶粒子存在着破碎和聚结现象。破碎粒子主要是粒径８０μｍ以上的大粒子，聚结粒子主要是１０μｍ以下的小粒子。还阐明了硅胶活化过程中，粒子的破碎、聚结以及硅胶粒子的流动分散性能、粒径分布、平均粒径、比表面积、孔体积、孔径的变化机制和规律     

Ti-HMS催化剂的合成及性能研究

分别用十二胺（DDA）和十六烷基三甲基溴化铵（TMAOH）做模板合成了中孔骨轲钛催化剂（HMS为合成的硅氧中孔载体材料类型）FT－IR表征显示催化剂在960cm^-1附近有吸收峰，且强度与硅钛比成正比。研究了催化剂制备条件对苯乙烯环氧化反应的影响，结果表明：焙烧温度为650℃、活化温度为200℃、反应温度45℃-55℃、反应时间6h，苯乙烯转化率接近80％，环氧化苯乙烯收率达70％。     

活性炭负载磷钨酸催化1-癸烯齐聚反应的研究

使用活性炭负载磷钨酸催化剂,对1-癸烯齐聚反应进行研究,考察磷钨酸负载量、催化剂活化温度、活化时间、反应温度、反应压力和反应时间对1-癸烯转化率的影响。确定最佳的工艺条件为:磷钨酸负载质量分数37%,催化剂活化温度200℃,活化时间3 h,反应温度180℃,反应压力0.5 MPa,反应时间4 h。在此条件下,对聚烯烃合成油的物化性能进行研究,结果表明,采用活性炭负载磷钨酸催化剂催化1-癸烯齐聚合成油100℃黏度为4.60 mm2·s-1,黏度指数为126,凝点为-58℃,1-癸烯转化率为83.5%。     

Cp2TiCl2/坡缕石黏土负载型催化剂催化乙烯聚合的特性

利用浸渍法制备了两种二氯二茂钛（Cp₂TiCl₂）/坡缕石黏土负载型催化剂Cat-A 和Cat-B,并进行了乙烯淤浆聚合评价。对热活化黏土进行表征的结果表明,坡缕石黏土在热活化过程中由于配位结晶水的脱除表面主要由Lewis酸性位占据。黏土载体所具有的表面酸性使其具有完全不同于硅胶载体的负载茂金属催化剂聚合行为。在相同的聚合条件下,直接负载型催化剂的活性高于载体化学修饰型催化剂,甚至高于均相Cp₂TiCl₂催化剂。直接负载催化剂所得聚合产物的分子量和熔点低于载体化学修饰催化剂,且其产物性质受温度影响更为显著。以硅胶负载型茂金属催化剂作为对比,分析了表面具有较强Lewis酸性的载体活性中心性质,以此解释了直接负载型催化剂的乙烯聚合特性。对直接负载型催化剂不同时间段的聚合产物形态进行了扫描电镜观察,发现最终聚合产物中聚合物“纤维”和“纤维”聚集体形态的形成,并进一步分析了聚合物形态演化过程的特点。     

硅胶负载型聚烯烃催化剂的研究Ⅶ载体热活化时发生局 …

硅胶载体热活化过程中的局部烧结现象对催化剂的活性和性能有较大的破坏作用。本文利用ＸＲＤ、ＳＥＭ和原位ＦＴＩＲ等手段对三种热活化硅胶载体进行了研究。研究表明,Ｔ－１、Ｔ－３和Ｔ－４三种硅胶载体发生局部烧结现象的起始温度Ｔｓ值约分别为９００℃、６００℃（升温速率１００℃／小时）,局部烧结现象将引起硅胶载体非晶程度下降,扩散孔分率下降。ＳＥＭ观察到了９００℃热活化Ｔ－１硅胶中的局部烧结现象,其实质是原级     

制备条件对自由基聚合固载酸性离子液体催化性能的影响

利用改性的巯基硅胶与乙烯基咪唑类酸性离子液体发生自由基聚合反应制备固载酸性离子液体催化剂[（CH2）3SO3HVIm]HSO4/硅胶.考察聚合温度、离子液体单体量和聚合反应时间的变化对所制备催化剂催化性能的影响,并用红外光谱（FT-IR）、热重/差示扫描量热分析（TG/DSC）等对催化剂进行表征.结果表明：聚合温度60℃、每g巯基硅胶载体固载离子液体单体10mmol、聚合反应时间30h时合成的催化剂催化效果最佳.同时,将最佳条件下制备的催化剂应用于一系列羧酸与醇的酯化反应,酯收率大于87%.     

兰州石化研究院开发载体硅胶替代进口

由中国石油兰州石化研究院自主研发的LSG-1载体硅胶，日前，在辽宁营口向阳催化剂公司顺利通过了在工业级催化剂制备装置上的应用试验。试验结果表明，规模化LSG-1载体硅胶产品与国外同类产品的各项指标相近。聚合评价结果认为，LSG-1载体硅胶与国外同类产品性能相当，尤其在聚合物粒子形态分布指标上远优于国外同类产品，完全可以取代进口产品。目前，载体硅胶主要应用于UCC工艺（或Univation工艺）的气相乙烯聚合生产线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯装置及茂金属催化剂基聚烯烃工业装置。国内引进的所有气相聚乙烯Unipol装置所用硅胶全部依赖进口。     

硅胶负载型聚烯烃催化剂的研究Ⅱ用显微摄影法研究载体硅胶的表观形态

在烯烃聚合过程中，催化剂载体粒子的表观形态控制着聚合物产品粒子的表观形态。本文用显微摄影的方法对催化剂载体硅胶的表观形态及其受热活化影响进行了研究。研究发现：随着硅胶粒径的增大，载体硅胶粒子的表观球形规整度逐渐下降，９０μｍ以上的大粒子和５μｍ以下的小粒子的增加均会使硅胶的整体表观形态变差，而且活化过程中存在硅胶大粒子的破碎、小粒子的聚结现象以及达到一定活化高温时由于破碎和聚结都急剧加速而使硅胶粒子表观形态恶化。     

钼—中孔催化剂的合成及性能研究

用中孔硅氧材料HMS做载体，MoOCl4作用钼源，成功地实现了钼在中孔材料上的组装，借助XPD和FT－IR对这种催化剂的结构进行表征；通过改变条件，系统瓣研究了催化剂制备的交换比（质量），活化温度和反应温度对催化叔丁基过氧化氢环氧化烯烃的影响，结果表明：活化温度为180℃，反应温度45－55℃，反应时间1h，催化剂用量为原料质量的8％时，苯乙烯转化率接近90％，环氧化苯乙烯收率达85％。     

Pd/C催化剂氢解α,α-二甲基苄醇制异丙苯

采用等体积浸渍法将活性组分钯负载在活性炭载体上,经化学还原制备负载Pd/C催化剂。将制备的Pd/C催化剂用于α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯反应,考察不同活性炭载体和热氢活化处理温度对催化剂性能的影响。结果表明,采用比表面积适中和孔容较大的活性炭作为催化剂载体,并在250℃进行热氢处理的催化剂具有良好的反应活性。比较适宜的工艺条件为:入口温度(140~160)℃,反应压力(2.0~3.0)MPa,氢油体积比200~300,空速4.0 h-1。催化剂寿命试验中,α,α-二甲基苄醇转化率99.00%,异丙苯选择性大于99.50%,催化剂稳定性优良,具有良好的工业应用前景。     

Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂上乙酸与烯烃酯化反应研究

以硅胶为载体,制备了负载型Cs2．5H0．5PW12O40催化剂。将制备的催化剂用于乙酸与1-丁烯的酯化反应。考察了活性组分负载量、焙烧温度、催化剂用量、反应温度、反应压力、n（1-丁烯）／n（乙酸）、反应时间等因素对乙酸转化率的影响。研究结果表明,在活性组分负载量为40％、焙烧温度为300℃时制备的Cs2．5H0．5PW12O40／SiO2催化剂具有较高的催化活性。随着负载量增大,催化剂孔径、孔容和比表面积减小,催化活性先增加后减小。在反应温度为120℃、压力为1．5MPa、n（1-丁烯）／n（乙酸）比为3．0、催化剂用量为4％、反应时间为7h的条件下,乙酸的转化率为87．36％。     

丙烯齐聚制壬烯生产工艺条件研究

研究了以丙烯为原料、磷酸／硅胶为催化剂,进行齐聚反应生产壬烯的工艺条件。最佳反应条件是：活化水质量流量约占总进料质量流量的1％,进料温度为200℃,催化剂初期反应温度为200—210℃,反应压力为4.0—4．5MPa,催化剂末期反应温度为220—230℃,反应压力为4.5—5.5MPa。     

山梨醇用Raney镍催化剂活化条件的研究

对葡萄糖加氢制山梨醇用Raney镍催化剂的活化条件进行了研究，用丙酮法测定催化剂的加氢活性，考察了活化时NaOH的用量、活化温度及活化时间对Raney镍催化剂加氢活性的影响。实验结果表明，制备Raney镍催化剂较好的活化条件为：NaOH/Al（物质的量比）为4．5，活化温度50℃，活化时间为1．5h。     

陶土负载TiO2／SO4^2-催化合成丁酸异戊酯

制备了以陶土为载体的TiO2／SO4^2-固体超强酸催化剂，并考察了它对丁酸异戊酯合成反应的催化性能。通过正交试验优化了丁酸异戊酯合成条件：催化剂活化温度600℃，催化剂用量12％(以0．15mol正丁酸为基准)，反应物醇酸摩尔比1．2：1，反应时间1h，酯化率达95.2％。     

水热处理条件对长链烷烃(n-C10～13)脱氢催化剂条形载体物性的影响

采用正交设计法考察了进水量、进水温度、水热处理温度、水热处理时间对载体孔容、比表面、强度、吸水率、酸度的影响.确定了最佳水热处理条件为:进水量150 mL/h,进水初始温度400℃,恒温温度680℃,恒温时间10 h.以最佳水热处理条件对载体进行水热处理并将载体制备成催化剂,对催化剂进行了活性及寿命评价,评价结果表明该...     

纳米固体超强酸ZrO2／SO4^2-的制备及其苯催化硝化

采用纳米化学技术制备了新型的纳米固体超强酸催化剂ZrO2／SO4^2-,并用XKD、TEM进行了表征。结果表明：所研制的ZrO2／SO4^2-为晶态纳米粒子，平均粒径为41nm，分散性较好；考察了在不同工艺条件下苯硝化反应的收率影响因素。找出优化反应条件为：催化剂活化温度620℃，反应温度75℃，n（硝酸）：n（苯）=2：1，m（苯）：m（催化剂）=30：1，反应时间6h，收率达85．0％。     

钼—中孔催化剂的合成及性能研究

用中孔硅氧材料（HMS）做载体,MoOXCl4作钼源,成功地实现了钼在中孔材料上的组装,借助XRD和FT－IR对这种催化剂的结构进行了表征,通过改变条件,系统研究了催化剂制备的交换比（质量）、活化温度和反应温度对催化叔丁基过氧化氢环氧化烯烃的影响,结果表明：活化温度为180℃,反应温度45－55℃、反应时间6h,催化剂用量为原料质量的8％时,苯乙烯转化率接近90％,环氧化苯乙烯收率达85％。