甲苯甲醇侧链烷基化催化反应的研究

从催化剂、反应机理、研究手段等方面对最近几年甲苯甲醇侧链烷基化反应的研究进展进行了述评,提出了该课题目前须解决的几个问题,就催化剂的研究方向提出了一些建议。     

乌石化放大试验苯甲醇烷基化

<正>随着乌石化百万吨芳烃联合装置的建成,每年有30万吨苯生成。苯的外运存在较大隐患,怎样更好地将苯就地综合利用成为乌石化必须考虑的问题。为此,乌石化进行苯甲醇烷基化项目重点研究工作,通过苯与廉价的化工原料甲醇烷基化后生产的混合芳烃作为高辛烷值汽油的调和组分,既使苯得到充分利用,又提高汽油辛烷值,一举两得。乌石化研究院2008年开始进行苯与甲醇烷基化反应的催化剂和工艺条件等改进     

甲醇制芳烃研究进展

甲醇制芳烃(MTA)技术是从甲醇制烃(MTH)技术发展而来。根据甲醇制烯烃(MTO)的机理研究,MTA的反应机理大致可以分为直接C-C键形成机理和间接C-C键形成机理(碳池机理)。MTA是一个酸催化反应,主要以分子筛,尤其是以H-ZSM-5分子筛为催化剂,再通过其他元素对分子筛进行改性以提高芳烃的选择性。反应中生成的稠环芳烃会转化为积炭,这是催化剂失活的主要原因。大多数MTA技术仍然处于实验室研究阶段,在中国,中国科学院山西煤炭化学研究所和清华大学开发的MTA技术已应用于中试装置或示范性工业装置。     

分子筛催化芳烃烷基化脱烯烃的研究

以分子筛为主要活性组分,与一定比例的γ氧化铝载体混合后制成脱烯烃催化剂,以取代污染严重的白土来脱除芳烃中微量烯烃。考察了β型分子筛、Y型分子筛、X型分子筛、丝光沸石分子筛、ZSM-5分子筛的孔径结构、钠含量、酸性对烷基化催化性能的影响,并研究了添加助剂对分子筛催化活性和寿命的影响。结果表明,分子筛经过处理制得的催化剂脱烯烃效果相对白土寿命提高10h,反应3h时的烯烃转化率较白土提高了40．5%。     

苯与乙烯气相烷基化制乙苯用分子筛催化剂的研制

考察了ZSM-5沸石的硅铝比、晶粒尺寸和改性方法对催化剂活性和稳定性的影响。结果表明,以较高硅铝比和较小晶粒的ZSM-5分子筛为活性组元,再进行适当的水蒸汽改性,可制得具有高活性、高选择性和高稳定性的烷基化催化剂。     

流化床甲醇制芳烃(FMTA)工业技术通过鉴定

<正>万吨级流FMTA技术由中国华电集团与清华大学联合攻关,清华大学是该技术的提出方并全面负责FMTA技术攻关。以清华大学的催化剂及流化床连续反应再生核心专利技术为基础,中国华电集团与清华大学合作,在陕西省榆林市榆横煤化工基地建成世界首套3万t/a甲醇进料的FMTA全     

甲醇制芳烃技术的发展现状

甲醇制芳烃技术（ＭＴＡ）以ＺＳＭ－５分子筛为催化剂,通过负载改性元素和增大晶体粒度来提高催化剂对芳烃的选择性和水热稳定性,积炭是催化剂失活的主要原因。ＭＴＡ反应机理的核心是Ｃ—Ｃ键的形成机理,比较被认可的有氧"离子机理和烃池机理。国内外ＭＴＡ技术多处于实验室研究阶段,清华大学和中国科学院山西煤化所开发的ＭＴＡ技术已成功进行工业试验。     

甲醇制芳烃技术现状与展望

发展甲醇制芳烃(MTA)技术符合我国多煤少油的能源结构特点,对实现芳烃生产资源多元化,保障我国能源安全有非常重要的战略意义。综述了MTA反应机理、高芳烃选择性和高稳定性催化剂制备、反应工艺参数影响规律和代表性技术等方面的最新进展。在催化剂研究方面,MTA反应需要同时包含B酸中心和脱氢活性中心的金属改性分子筛催化剂参与,Zn/ZSM-5催化剂是公认的性能优良的MTA催化剂,引入磷或第二金属可以提高Zn/ZSM-5催化剂的水热稳定性。在MTA工艺开发方面,选择合适的转化深度是获得高轻质芳烃(BTX)和高芳烃产率的关键。在代表性技术方面,目前国内有3种MTA技术完成了中试研究,具备了产业化的技术基础。为在未来实现产业化,还需要进一步提升催化剂综合性能,提高产品方案灵活性,以及与其它工业装置实现高效耦合。     

煤经甲醇制芳烃技术与应用

<正>甲醇制芳烃(MTA)是指甲醇在催化剂的作用下,经过一系列反应,最终转化为芳烃的过程,产品以BTX为主,副产品主要是LPG。MTA的芳烃理论收率为40.6%,理论上约2.5吨甲醇就可以生产1吨BTX;但是实践中由于副产物的存在,通常需要3吨以上甲醇才能获得1吨BTX。在我国甲醇产能过剩已成为现     

纳米MCM-49分子筛在丙烯与苯烷基化反应中的催化性能

用硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源、六亚甲基亚胺为模板剂进行动态合成纳米MCM-49分子筛,并进行X射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征.研究了纳米MCM-49分子筛在丙烯与苯烷基化反应中催化性能,确定了最佳的评价条件:温度为120～140℃,苯烯摩尔比为2.0～3.5,丙烯液体空速0.8～2.5 h-1;在该条件...     

分子筛催化剂在异丁烷-丁烯烷基化反应中的构效关系研究进展

固体酸烷基化技术是炼油领域的研究热点,而分子筛则是研究最多的固体酸催化剂。综述了分子筛在烷基化反应中的构效关系研究进展。烷基化反应活性主要受分子筛酸密度、酸类型影响,较高的酸密度有助于提高目标产物收率以及延长催化剂寿命。中强B酸有利于烷基化反应的进行,而强L酸位点的存在不利于烷基化反应,会加速催化剂失活。分子筛孔径大小与孔道连接状况对烷基化反应产物的生成具有择形催化作用。分子水平理性设计和精细调变分子筛催化剂,制备物性更适宜于烷基化反应要求的固体酸是今后研发的重点。     

催化裂化干气与苯烷基化制乙苯催化剂上积炭动力学

用热重法研究催化裂化干气与苯制乙苯催化剂上的积炭行为，考察了时间、温度和反应物浓度对积炭的影响。结果表明，在相同浓度下单组份积炭速度顺序为乙苯＞乙烯＞丙烯＞苯；双组份积炭速度顺序为苯－乙烯＞苯－丙烯。还研究了苯－乙烯、苯－丙烯和乙苯在催化剂上的积炭动力学，求得积炭活化能分别为１５．６、３１．５和１１．８ｋＪ／ｍｏｌ，并依此建立了积炭动力学方程。     

“160kt／a分子筛气相烷基化制乙苯成套技术”通过鉴定

2008年11月6日，由中国石化上海石油化工研究院等单位承担的“160kt／a分子筛气相烷基化制乙苯成套技术”项目通过了中国石化科技开发部组织的技术鉴定。该项目开发了多项具有创新性的工艺、催化剂及反应器等关键技术，建成了工业生产装置，目前装置已连续稳定运行近3年，苯和乙烯的单耗优于设计值。专家鉴定认为：该成套工艺技术具有催化剂活性、选择性、稳定性都高，     

HZSM-5分子筛催化苯与氯乙烷烷基化反应

在固定床反应器中以HZSM-5分子筛为催化剂,进行了苯与氯乙烷烷基化反应的实验。考察了HZSM-5分子筛的n(SiO2)∶n(Al2O3)、反应温度、n(苯)∶n(氯乙烷)和液态空速(LHSV)等因素对烷基化反应的影响。实验结果表明,随n(SiO2)∶n(Al2O3)的增大,HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度减弱;n(SiO2)∶n(Al2O3)=25的HZSM-5分子筛的催化活性较高;采用HZSM-5分子筛(n(SiO2)∶n(Al2O3)=25)催化苯与氯乙烷的烷基化反应的适宜操作条件为:573～613K,n(苯)∶n(氯乙烷)=8.0～10.0,LHSV=4～6h-1。在593K时,苯的转化率达到9.56%(x),乙苯选择性达到97.44%(x)。低温时烷基化反应中未发现二甲苯异构体生成,高温时有极少量的二甲苯异构体生成。     

苯液相烷基化的HY分子筛催化剂的改性

在改性的HY分子筛催化剂上进行苯与乙烯的液相烷基化反应,研究了焙烧温度和水蒸汽处理条件等对催化剂性能的影响。用TPD、IR、XRD、比表面和孔径分布测定等方法研究了催化剂的晶相结构、表面酸性质和催化活性之间的一些规律。     

丙烯和苯液相烷基化反应中分子筛性能的研究

对丙烯和苯液相烷基化反应中的几种分子筛的性能进行了比较研究。结果表明,MCM-56分子筛催化剂烷基化反应稳定性及产物选择性明显优于Y、β分子筛催化剂。MCM-56分子筛催化剂更能适应低温反应和低苯烃比反应,推荐工艺条件为:温度130～145℃、压力2 5MPa、n(苯)/n(烃)=2～3、丙烯空速0 8～1 0h-1。     

锌改性薄片ZSM-5沸石催化甲醇制芳烃

采用添加尿素的方式成功制备了一种薄片ZSM-5分子筛,对其进行锌改性,考察薄片结构对其催化甲醇制芳烃(MTA)反应性能的影响。采用XRD、SEM、TEM、Ar物理吸附、NH3-TPD等方法对所得到的ZSM-5分子筛样品进行表征。结果表明：薄片结构有利于提高ZSM-5分子筛催化剂在甲醇制芳烃(MTA)反应中的稳定性,锌改性提高了芳烃的选择性;相较传统锌改性ZSM-5分子筛,锌改性薄片ZSM-5分子筛催化剂寿命提高到120 h,芳烃选择性达到59%。     

分子筛孔结构和酸性对苯与丙烯烷基化的影响

综述了国内外分子筛催化剂的研究进展，比较了丝光沸石、ZSM系列、Y、β、MCM系列分子筛催化剂的孔结构和酸性质及其催化性能对苯与丙烯烷基化反应的影响。随着分子筛催化合成异丙苯工艺的进展，高效、无腐蚀、符合环保要求的新型烷基化催化剂将是未来研究和开发的重点。     

HZSM-5分子筛催化苯与碳酸二乙酯烷基化合成乙苯

在连续流动固定床反应器上,用HZSM-5分子筛催化苯与碳酸二乙酯(DEC)进行烷基化反应合成乙苯;采用X射线衍射、NH3程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等手段对HZSM-5分子筛进行了表征;考察了HZSM-5分子筛的硅铝比n(SiO2)∶n(Al2O3)、反应温度和原料配比对烷基化反应的影响。实验结果显示,随硅铝比的增加,HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度减弱;硅铝比为200的HZSM-5分子筛的催化活性最高。以硅铝比200的HZSM-5分子筛为催化剂,适宜的烷基化反应条件为:反应温度653K、反应压力0.5MPa、n(苯)∶n(DEC)=4、重时空速1h-1、催化剂用量5mL。在此条件下,苯的转化率为42.5%,乙苯的选择性达到85.5%。     

甲醇制芳烃技术研究

研制了甲醇制芳烃(MTA)流化床催化剂,采用SEM,²⁷Al NMR等方法对催化剂进行表征,考察了催化剂的稳定性。对MTA流化床工艺条件进行优化,并针对MTA副产轻烃的特点,研制出高性能轻烃芳构化固定床催化剂。将流化床MTA单元和固定床轻烃芳构化单元高效集成,成功开发了高芳烃收率的MTA技术,并完成36 kt/a的工业应用试验。试验结果表明,甲醇转化率大于99.9%,总芳烃碳基收率为78.69%,苯、甲苯和二甲苯在总芳烃中的含量为83.14%(w),对二甲苯在二甲苯中的质量含量为70.30%。