老化时间对催化裂化催化剂物性的影响

采用固定流化床老化装置，水热老化温度为800 ℃、100%水蒸气和常压条件下，对催化裂化催化剂进行2～70 h的老化试验，考察老化时间对催化裂化催化剂物性的影响。采用XRD、BET、NH3-TPD、Py-IR和微反活性等表征手段对选取的不同老化时间的11个催化剂样品进行分析。结果表明：随着老化时间的延长，催化裂化催化剂相对结晶度、比表面积呈先快速降低后缓慢降低的趋势；弱L酸酸量与弱B酸酸量比、强L酸酸量与强B酸酸量比呈先增加后降低的趋势；催化剂微反活性宏观上表现出先快速下降后趋于平缓的趋势。     

催化裂化装置中催化剂平衡活性的数学模拟

依据催化裂化催化剂水热失活过程伴随着超稳化过程，确定了催化剂自抑制水热失活动力学模型方程。利用催化裂化催化剂水热失活实验数据进行参数估值，确定了模型参数，以及模型参数与老化温度和水蒸气分压的关联式，建立了催化裂化催化剂水热失活动力学模型。考虑工业装置中催化裂化催化剂呈全混流，建立了催化裂化催化剂平衡活性数学模型，并且成功地模拟计算了装置平衡催化剂的微反活性。该模型的预测结果表明，随着再生器温度或催化剂藏量的提高，平衡剂的微反活性逐步降低；平衡剂微反活性随催化剂单耗的增加而提高，但提高的幅度逐渐降低。     

催化裂化装置中平衡催化剂微反活性的数学模拟研究

通过催化裂化反应动力学及催化剂失活动力学方程推导,确定了裂化催化剂活性与微反活性的数学关系,建立了催化剂水热失活动力学模型方程。依据再生器中催化剂处于全混流状态的性质,建立了工业装置平衡剂微反活性数学模型,通过平衡剂微反活性模拟计算确定了装置因数。研究结果表明:平衡剂微反活性随着催化剂单耗增大先快速提高后缓慢提高;随着再生器温度和水蒸气分压降低、催化剂藏量减少,平衡剂微反活性逐渐提高,为合理确定装置的催化剂置换率奠定了基础。     

不同浓度草酸改性对Y分子筛性能的影响

采用水热处理和草酸处理相结合的方法对Y分子筛进行改性,采用N2吸附-脱附、XRD、吡啶吸附FTIR、27Al MAS NMR和SEM等方法对Y分子筛进行了表征,并在微型反应装置上评价了改性Y分子筛制备的催化剂的加氢裂化活性,考察了不同浓度草酸改性对Y分子筛性能的影响。表征结果显示,随草酸浓度的提高,Y分子筛的比表面积、孔体积和孔径逐渐增大;硅铝比均明显提高,相对结晶度增大,晶胞常数减小;总酸量、弱酸酸量、中强酸酸量及B酸酸量均出现不同程度的减小。催化剂的加氢裂化活性评价结果表明,较为适宜的草酸处理浓度为0.20 mol/L。     

催化裂化催化剂老化后比表面积、孔体积的测定

试验表明，在不同水热条件下对分子筛小球催化剂进行老化，老化温度越高，比表面积、孔体积及微反活性越低。不同种类分子筛高铝微球新鲜催化剂的比表面积和孔体积的大小与微反活性的高低不对应，经８００℃／１７小时水热条件老化后，其比表面积和孔体积的大小与微反活性高低对应性良好。说明老化后催化剂比表面积测定数据更能反映催化剂的优劣。     

多级孔分子筛对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能的影响

以多级孔Y分子筛为酸性组分,采用孔饱和浸渍法制备了含分子筛的CoMoP/Al2O3加氢催化剂,通过X射线衍射、N2吸附-脱附、高分辨透射电镜、吡啶吸附红外光谱等表征手段对分子筛样品进行物化性质分析,并以4,6-二甲基二苯并噻吩为模型化合物,在固定床高压微反装置上考察多级孔分子筛的加入对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应活性的影响。结果表明,多级孔Y分子筛较高的外表面积和介孔体积有利于提高分子筛B酸中心的可接近性。与参比剂CoMoP/Al2O3-Y相比,B酸酸量较高的多级孔Y分子筛催化剂的酸催化反应活性明显增强,总加氢脱硫反应活性提高。随着分子筛强B酸酸量的增加,含Y分子筛催化剂的甲基转移反应活性明显提高。     

催化裂化催化剂脱钠工艺及微反活性研究

采用不同Na2O含量的分子筛制备不同Na2O含量的催化裂化催化剂,通过焙烧、铵盐洗涤等后处理工艺脱除其中的钠,考察了焙烧温度、铵盐用量、洗涤次数对催化剂中Na2O含量及其微反活性的影响。结果表明,用不同Na2O含量的分子筛制备的催化剂在焙烧温度小于450℃时Na2O含量均随焙烧温度变化不大;用不同量的硫酸铵洗涤时对催化剂中Na2O含量的影响较小,经过2次焙烧及洗涤过程,催化剂中Na2O质量分数都可以达到工业要求;经硫酸铵洗涤后的催化剂在焙烧温度为300~400 ℃时,老化后催化剂活性变化不大,而当焙烧温度升高至500 ℃以上时,催化剂的比表面积及活性均出现明显下降趋势。根据催化剂中Na2O含量与催化剂微反活性的关系,得到两者的经验关联式为：Y= -9.59ln(X) + 29.08,其中Y为催化剂的微反活性,X为催化剂中Na2O含量。     

不同老化时间催化裂化催化剂上加氢蜡油反应性能

采用小型固定流化床装置,以加氢蜡油为原料,在反应温度为500 ℃、注水量为10%、质量空速为10 h-1、剂油质量比为6的条件下,考察催化裂化催化剂老化时间对反应产物分布、气体和汽油组成等性质的影响。结果表明：催化裂化催化剂老化时间对反应产物的影响规律与催化剂酸量、比表面积等性质有良好的相关性;老化时间高于8 h时,干气和焦炭产率相对较低、总液体收率相对较高;老化时间高于25 h时,有利于多产丙烯、控制丙烷含量;汽油的总芳烃中苯占比受老化时间影响不大。但为了降低汽油中苯含量,需降低总芳烃含量,工业装置上可以通过调整催化裂化催化剂补充量来调节催化剂老化时间,以满足不同生产方案的需要。     

一种新型水热旋转老化装置在催化裂化催化剂微反活性评价中的应用

新鲜的催化裂化催化剂活性高且不稳定,不能反映其在应用中的情况,目前普遍采用新鲜催化剂在高温水蒸气条件下处理一段时间后,再测定其活性的评价方法。水热旋转老化装置是一种新型的老化装置,其特点是多个催化剂样品在水平旋转状态下同时进行老化,实验结果表明,旋转老化重复性好,效率高。进行同种催化剂8个样品老化时,测得老化后催化剂活性的平行误差不大于1%。旋转老化与微反活性评价配合,可以提高裂化催化剂的评价效率和准确性。     

催化裂化催化剂老化苛刻度对评价结果的影响研究

对催化裂化催化剂在不同苛刻度老化后的反应性能进行了考察。分别在微反催化裂化催化剂水热旋转老化装置和CHD-5000催化裂化催化剂水热减活装置上对催化剂进行了不同苛刻度老化,对老化后催化剂的理化性质进行了分析,并进行了中型提升管反应性能评价,同时与平衡催化剂进行了对比。     

老化温度对FCC催化剂物性及裂化性能的影响

选用华星集团炼油厂（华星）、中国石化茂名分公司（茂名）、中国石化济南分公司（济南）炼油厂的FCC新鲜剂为研究对象,在791~800 oC区间内,以3 oC的温度跨度,考察老化温度对FCC催化剂的物性及裂化性能的影响。采用XRD、BET表征手段及ACE催化裂化评价装置对催化剂物性及裂化活性进行考察。结果表明,华星791 oC老化剂中分子筛的结构仍保持良好,随老化温度升高其结晶度呈显著下降趋势,华星797 oC老化剂的物性及裂化活性最接近其平衡剂,但ACE评价结果的积炭、干气、液化气收率明显低于平衡剂,汽油收率显著高于平衡剂。此外,不同厂家800 oC老化剂中分子筛的结晶度同其平衡剂相比呈现明显的差异。在791~800 oC区间内,温度细小变化可致催化剂结构及其裂化活性迥异,需根据不同厂家催化剂的特性适当于800 oC上下浮动并精确控制老化温度,以达到同其平衡剂相当的催化裂化活性。     

Y分子筛与无定形硅铝的比例对柴油加氢裂化催化剂性能的影响

以不同比例改性Y分子筛与无定形硅铝为酸性组分制备载体,采用等体积浸渍法制备Ni-Mo型加氢裂化催化剂;通过N2吸附-脱附、NH3-程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱、X射线衍射、H2-程序升温还原等方法对催化剂进行分析表征;并以混合柴油为原料,在固定床反应器上考察制备的催化剂的加氢裂化性能.结果表明:随着改性Y分子筛含量的...     

聚烯烃催化剂陈化对油溶性减阻剂减阻率的影响

采用陈化工艺对聚烯烃催化剂进行处理,利用室内模拟环道评价装置评价催化剂陈化与非陈化两种工艺在不同主催化剂浓度、不同助催化剂浓度下所得聚烯烃产物的减阻率,考察催化剂的陈化温度、陈化时间对聚合物减阻率的影响,并采用IR、XRD对聚合物结构进行表征。结果表明：随着主催化剂TiCl4/MgCl2用量的增加,聚合物的减阻率先增大后降低,采用陈化工艺所得聚合物的减阻率均大于非陈化工艺下所得聚合物的减阻率,且聚合物减阻率最大时对应的催化剂用量小于非陈化工艺;助催化剂Al(i-Bu)3用量大于4.29×10-2 mol/L时,陈化工艺所得聚合物的减阻率较非陈化工艺大;采用陈化工艺,在陈化温度和陈化时间分别为-2 ℃和10 min时所得聚合物的减阻率最大,减阻率达到50%左右。IR和XRD表征结果显示,催化剂陈化不能改变聚合产物结构但使其结晶度降低。     

COMPARATIVE STUDY OF THE HYDROTHERMAL STABILITY AND PERFORMANCE OF Y-ZEOLITE BASED FCC CATALYSTS HAVING DIFFERENT INITIAL Si/AL RATIO

The effect of steaming temperature on the structural characteristics (e.g. unit cell size, crystallinity and Si/AI ratio), surface area, and acidity as well as on performance of two Y-zeolite based FCC catalysts (coded A and B) having different initial Si/AI ratio was investigated and compared. The feedstock used was vacuum gas oil from Kuwait National Petroleum Co. (KNPC). The results of the study showed that catalyst B with a higher initial Si/AI ratio is better than catalyst A in terms of retaining unit cell size and acidity under hydrothermal conditions. Performance test in a microreactor (MAT) revealed that catalyst B was more active for overall conversion. However, catalyst A was more selective for gasoline yield and RON. It also produced less gas and coke yields than catalyst B.     

稀土固体超强酸SO_4~(2-)/SnO_2-Nd_2O_3催化剂的软模板剂法制备及表征

以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为软模板剂,制备稀土固体超强酸催化剂SO~(2-)_4/SnO~2-Nd_2O_3。通过探针反应乙酸丁酯合成,得到该催化剂的最优制备条件为:SnCl_4浓度0.1mol/L,溶液与SDBS的质量比500,陈化时间24h,陈化时加入4%的Nd_2O_3(相对SnO_2),促进剂硫酸浸渍浓度3.0mol/L,焙烧温度550℃,焙烧时间3.0h。对该催化剂进行FTIR,TG-DTA,XRD表征,结果表明,稀土氧化物Nd_2O_3具有延缓SnO_2的晶化、固化SO~(2-)_4的作用,稀土改性后的催化剂稳定性有所提高;模板剂SDBS具有控制颗粒增长、调控颗粒形貌的作用,有利于产生较多酸活性位。     

Ni/P-HY催化剂上正构烷烃的加氢转化

研究了磷改性对Ni/HY催化剂表面性质和催化反应性能的影响。NH3-TPD和Py-dFTIR的结果表明，磷改性导致了催化剂表面上的B酸酸量减少，酸强度提高，CO-DRIFTS结果表明，磷与镍相互作用，提高了金属的分散度，并有效地提高了催化剂的金属中心与酸中心的比例，因此，在正辛烷临氢转化反应中，少量磷改性的Ni/HY催化剂可以显著地提高加氢异构化的选择性，减少裂解反应。     

循环污染老化法模拟FCC平衡剂金属年龄分布

对比了循环污染-氧化还原循环的预处理方法与传统的浸渍污染-100%水蒸气老化的预处理方法对催化剂性能的影响，利用光学显微镜和电子探针等方法，考察了循环污染老化制备的老化剂、传统方法制备的老化剂以及工业平衡剂上的金属分布特点。结果表明：当微反活性相当时，两种方法制备的老化剂上产品分布差别较大，循环污染老化法制备的老化剂上产品分布较好，更能接近工业平衡剂水平；传统方法制备的老化剂上金属无年龄分布，循环污染老化法制备的老化剂上金属有年龄分布，与工业平衡剂更接近。     

TPA/SnO2固体酸催化油酸甲酯化反应研究

采用等体积浸渍法制备了不同磷钨酸（TPA）负载量的TPA/SnO2固体酸催化剂,用XRD、BET 和Hammett指示剂法进行表征,研究其在甲醇与油酸酯化反应中的催化性能,考察催化剂焙烧温度、TPA负载量、醇油比、反应时间和催化剂用量等因素对油酸转化率的影响。XRD和BET表征结果表明：TPA负载量较低（质量分数5%~30%）时,TPA均匀分散在SnO2表面;TPA负载量（w）高于30%时,TPA在SnO2表面发生聚结。当催化剂焙烧温度为450℃时,少量TPA在SnO2表面聚结;当焙烧温度为500℃时,TPA在SnO2表面均匀分散;当焙烧温度达550 ℃时,TPA分解成WO3。催化剂比表面积随着焙烧温度的增大而减小;随着TPA负载量的增大,比表面积呈先增大后减小的趋势,负载量（w）为15%时比表面积最大。酯化反应结果表明,30-TPA/SnO2(500)催化剂在油酸与甲醇的酯化反应中具有良好的催化活性。在n(甲醇)/n(油酸)=12、m(催化剂)/m(油酸)=0.08、反应温度68℃、反应时间6 h的条件下,油酸转化率可达90%以上。该反应符合准二级反应动力学方程,表观活化能为69.06 kJ/mol,指前因子为4.30×1010 L/(mol?h)。