优化工艺条件降低汽油烯烃含量

针对广州石化蜡油催化裂化装置汽油烯烃含量高的问题,对工艺条件进行了优化调整,包括降低反应温度、增大剂油比、提高催化剂活性、拓宽汽油馏程和提高稳定塔的稳定深度等。结果表明：控制反应温度为485℃,剂油体积比为5．5～7．0,催化剂活性约～70％,汽油馏程干点为205℃,稳定塔塔顶温度为59℃、塔底温度为180℃时,可使该装置汽油烯烃体积分数由43．2％下降至35％左右。     

多产异构烷烃催化裂化工艺(MIP)的工业应用

介绍了多产异构烷烃工艺(MIP)在安庆分公司1．2Mt／a催化裂化装置的工业应用情况。运行结果表明，该工艺具有明显降低汽油烯烃含量的效果，汽油烯烃体积分数由约48％降至35％以下；产品分布得到改善，重油催化裂化能力强，汽油产率提高3个百分点，液化石油气产率提高2．5个百分点，柴油产率降低4个百分点，总液体收率提高；汽油硫含量下降20个百分点，硫质量分数降至800μg／g以下。MIP工艺在促进重油转化的基础上，还有效地改善了催化裂化汽油质量。     

降低催化裂化汽油烯烃技术--FDFCC工艺

根据催化裂化过程中烯烃转化机理，提出了一种并联双提升管催化裂化反应体系——FDFCC工艺，其中一根提升管用于重油裂化，另一根用于汽油改质。工业实施结果表明，该工艺可以显著降低催化裂化汽油的烯烃含量，烯烃体积分数降低20～30个百分点，硫含量下降15％～20％，改质汽油诱导期增加，MON和RON略有增加，芳烃中苯含量基本维持不变，芳烃含量虽有所提高，但远远小于规定指标。与常规FCC工艺相比，FDFCC工艺的汽油产率下降4～5个百分点，液化气和柴油产率均增加2个百分点左右，(焦炭 干气)产率增加小于1个百分点。     

催化裂化柴油回炼生产低烯烃高辛烷值汽油

在中国石油宁夏石化公司260万t/a重油催化裂化装置中,以常压渣油与回炼催化裂化柴油为原料,采用MLC-500 NH型高活性降烯烃催化剂,生产出低烯烃高辛烷值汽油。结果表明:催化裂化柴油回炼后,产物中轻柴油和液化气收率分别降低了2.04,0.15个百分点,汽油、干气收率和转化率依次提高了1.32,0.11,1.29个百分点;汽油烯烃体积分数降低,芳烃体积分数增加,研究法辛烷值提高了0.3个单位;催化剂单耗由回炼前的1.00 kg/t降至回炼后的0.94 kg/t。     

微反色谱法研究助剂LBO-A对催化裂化汽油改质反应的影响

在自制的微反-色谱联合实验装置上，改变反应温度、停留时间、剂油比等反应条件，考察了助剂LBO-A对抚顺催化裂化汽油改质反应的影响。以LBO-A助剂为催化剂时，催化裂化汽油改质反应的优化操作条件为：反应温度420℃~450℃，停留时间0.024s，剂油比6。在450℃的优化条件下，催化裂化汽油改质后，烯烃质量分数由40.74%降至25.80%，异构烷烃和芳烃含量有较大幅度的增加，计算辛烷值RON提高了5.48个单位，汽油收率降低了14.25个百分点，液化气收率提高了13.52个百分点。     

灵活多效催化裂化应用方案研究

分析了洛阳石化工程公司开发的灵活多效催化裂化 (FDFCC)工艺技术用于降低催化裂化汽油烯烃的三种工艺方案 ,三种方案均可生产烯烃体积含量低于 35 %的清洁汽油产品。改质汽油烯烃含量可降低 30个体积百分点以上 ,硫含量降低 15 %～ 2 5 %,辛烷值 (RON)提高 1～ 2个单位 ,丙烯产率也可提高 3～ 6个百分点。     

TMC-06催化剂在重油催化裂化装置上的工业应用

为了提高重油转化能力,国内某炼油厂在40万t/a催化裂化装置上应用了山西腾茂科技有限公司生产的TMC-06催化剂。结果表明:使用TMC-06催化剂后,产品中轻质油、液化气、汽油收率分别提高了1. 31,0. 76,0. 60个百分点,油浆,干气+焦炭收率分别降低了0. 49,0. 83个百分点。汽油中烯烃质量分数降低了2. 7个百分点,辛烷值变化不大;柴油性质维持稳定;液化气中碳四烯烃、总烯烃体积分数分别增加了2. 12,0. 69个百分点,丙烯、碳四烯烃的选择性分别提高了1. 6,1. 3个百分点;干气中H2,CH4体积分数分别增大了3. 44,0. 83个百分点;油浆密度增加了20 kg/m3,固体含量保持稳定。     

直馏柴油催化裂解和热裂解反应行为研究

以直馏柴油为原料,反应温度为520～680℃,在小型固定流化床上分别采用酸性催化剂和石英砂,考察催化裂解和热裂解的反应行为。与热裂解相比,直馏柴油催化裂解提高了其转化率,降低了干气产率,提高了液化气产率;乙烯产率降低1.67～3.78百分点,丙烯产率提高5.23～9.12百分点,丁烯产率提高3.32～7.94百分点,轻芳烃(BTX)产率接近。直馏柴油催化裂解和热裂解干气中的甲烷和乙烯含量随反应温度变化的趋势相同,但是催化裂解干气中氢气体积分数高于乙烷,而热裂解干气中乙烷体积分数高于氢气;反应温度高于600℃时,催化裂解干气中C₂H₄/CH₄摩尔比小于热裂解干气的最优分布值0.82。两种裂解汽油烃类组成中正构烷烃、异构烷烃、烯烃和芳烃含量变化趋势相同,而环烷烃含量变化趋势相反;催化裂解汽油中环烷烃含量随反应温度升高而降低,而热裂解汽油中环烷烃含量随反应温度升高而增加。     

灵活多效催化裂化应用方案研究

分析了洛阳石化工程公司开发的灵活多效催化裂化(FDFCC)工艺技术用于降低催化裂化汽油烯烃的三种工艺方案，三种方案均可生产烯烃体积含量低于35％的清洁汽油产品。改质汽油烯烃含量可降低30个体积百分点以上，硫含量降低15％-25％，辛烷值(RON)提高l-2个单位，丙烯产率也可提高3—6个百分点。     

荆门分公司重油催化裂化装置调整工艺降低汽油烯烃含量

荆门分公司重油催化裂化装置通过调整工艺操作使汽油烯烃含量由 4 5 %～ 4 8%降至现在的 35 %以下。从而使催化裂化汽油烯烃含量基本上达到了国家要求的 35 %的标准。具体措施为 :(1)降低反应温度反应温度对烯烃影响较大 ,当反应温度达到 5 10℃以上时 ,汽油中烯烃含量上升较快     

助剂LBO-A加入量对大庆常压渣油催化裂化反应的影响

在小型固定流化床实验装置上,以大庆常压渣油为原料,采用华北石化公司第Ⅱ套催化裂化装置的平衡剂为催化剂,在反应温度480～490 ℃、剂油质量比为6、空速为20 h-1的条件下,考察加入助剂LBO-A对催化裂化反应的影响。结果表明,随助剂LBO-A加入量的增加,重油裂化能力降低,汽油收率和液体收率减少,但汽油中芳烃含量增加;当助剂LBO-A加入量为10％时,催化裂化产品分布较合理,汽油中烯烃质量分数降低到20%以下,汽油中芳烃含量增加4.2个百分点。     

催化裂化装置掺炼减四线油的工业实践

为优化全厂产品结构,提高经济效益,中海油惠州石化有限公司在4.8 Mt/a催化裂化装置上进行了掺炼减四线油的工业实践。结果表明：减四线油掺炼比（w）达8.59%时,总液体收率降低0.77百分点,焦炭产率增加0.33百分点,能耗增加116.47 MJ/t;催化裂化干气的H2/CH4物质的量比略有增加,液化气和汽油中的烯烃体积分数分别增加0.21百分点和1.3百分点,汽油的密度（20 ℃）增加2.1 kg/m3,研究法辛烷值增加0.6个单位,芳烃体积分数增加1.9百分点,苯体积分数下降0.08百分点;平衡剂上的镍、钙质量分数分别增加388 μg/g和2 462 μg/g,并且随着掺炼减四线油时间的延长,平衡剂上的镍、钙含量仍持续上涨,需采取优化原油品种、加强原油脱盐、提高催化剂置换速率、加注多功能金属钝化剂等措施保证装置的长周期运行。     

M-PHG催化裂化汽油加氢改质技术特点及其工业应用效果

M-PHG 催化裂化汽油（催化汽油）加氢改质-脱硫组合技术是中国石油石油化工研究院与中国石油抚顺石化公司研究院联合开发的清洁汽油生产技术,采用有机耦合催化汽油分段加氢脱硫、烯烃定向转化等核心技术,可将催化汽油在深度脱硫、降烯烃的同时保持辛烷值损失小,且对原料适应性强。为满足国VI（B）汽油质量升级要求,优化汽油产品组成,中国石油庆阳石化分公司采用M-PHG技术,对原有汽油加氢装置进行改造。改造后经过优化操作,全馏分汽油烯烃体积分数降幅可达12.1百分点,产品硫质量分数小于10 μg/g,RON损失在1.0个单位以内。改造后全厂汽油池满足国 VI（B）车用汽油质量要求。     

Effect of Olefins on Formation of Sulfur Compounds in FCC Gasoline

The effect of olefins on formation of sulfur compounds in FCC gasoline was studied in a small-scale fixed fluidized bed （FFB） unit at temperatures ranging from 400℃ to 500℃, a weight hourly space velocity （WHSV） of 10 h-1, and a catalyst/oil ratio of 6. The results showed that C4--C6 olefins contained in the FCC gasoline could react with HzS to form predominantly thiophenes, alkyl-thiophenes as well as a fractional amount of thiols, while large molecular olefins such as heptene could react with hydrogen sulfide to form benzothiophenes. The amount of sulfur compounds formed at different tem- peratures over different catalysts were in proportion to the mass fractions of olefins in the feedstock, with the amount of sulfur compounds formed over REUSY catalyst exceeding those formed over the shape selective zeolite catalyst owing to the effect of catalyst performance and the impact of catalyst on the degree of olefin conversion. The amount of sulfur compounds generated and their increase reached a maximum at 450℃ and a minimum at 400℃ because of the influence of temperature on the thermodynamic and kinetic constants for formation of sulfur compound as well as on the olefin conversion degree. Based on the above-mentioned study, a reaction network and a model for prediction of sulfur compounds generated upon reaction of olefins in FCC gasoline with HES were established.     

相转移催化剂催化降低FCC汽油烯烃含量的研究

 将磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂/双氧水(Q₃[PO₄(WO₃)₄]/H₂O₂)体系应用于FCC汽油的液-液高效催化氧化降烯烃. 结果表明, 在H₂O₂用量2.5ml、剂/油质量比1:40、pH值3.33、反应温度60℃、反应时间1h的条件下, FCC汽油烯烃体积分数下降了23.56%, 而汽油辛烷值基本保持不变. 处理后的FCC汽油完全符合我国清洁汽油规定的烯烃体积分数低于35%的新标准. 对FCC汽油加入催化剂前后烯烃含量分布的分析结果表明, FCC汽油在该催化体系中烯烃含量的下降主要集中在C₅、C₆、C₇等低碳烯烃上. 另外,还对该催化氧化体系脱除FCC汽油中的硫含量进行了初步探讨.     

Study on Olefin Decrement Reformulation and Increasing Light Olefins of FCC Gasoline by Catalytic Cracking

Abstract

Catalytic upgrading of fluid catalytic cracked (FCC) gasoline obtained from Huabei Petrochemical Company, PetroChina (Renqiu, Hebei, China), was investigated using a microreactor and gas chromatograph integrated unit in order to decrease the content of olefins in gasoline and increase the light olefins (ethylene, propylene, and butylene) content. The experimental results showed that the olefin content in upgraded gasoline can be decreased from 42.6% in raw material to nearly 10%, meeting the requirements of the new gasoline standard, whereas iso-alkane and aromatics contents were markedly increased, from 28.4 and 18.2% to 47 and 36.1%, respectively, so the octane number of gasoline should not be reduced. In addition, higher yields of light olefins were obtained after FCC gasoline was reformulated under laboratory conditions. Higher reaction temperature, longer reaction time, higher weight ratio of catalyst to oil, and higher catalyst activity were beneficial to decrease the olefin content of FCC gasoline and increase the yields of light olefins.     

A New Downstream Process Design for a Fluid Catalytic Cracking Unit to Raise Propylene Yield and Decrease Gasoline Olefin Content

Abstract

Based on the paraffins, olefins, naphthenes, aromatics (PONA) composition of crude light gasoline, crude heavy gasoline, stabilized gasoline, and wet gas of a pilot plant fluid catalytic cracking (FCC) unit, it was found that the root cause of high gasoline olefin content and low propylene yield was low C₅ and C₆ olefin content of crude light gasoline. A new design for the main fractionater and absorber–stripper–stabilizer was presented to obtain stabilized light gasoline that contains more C₅ and C₆ olefins recracked in the secondary riser. Industrial studies on the revamped unit showed that gasoline olefin content was decreased markedly, though research octane number (RON) was preserved. In addition, propylene yield was raised to a higher level and unit energy consumption (or operating cost) was not increased.     

重油催化裂化催化剂LDO-70的工业应用试验

在中国石油辽河石化公司催化裂化装置上进行降低催化裂化汽油烯烃含量的重油裂化催化剂LDO-70的工业应用试验。结果表明,LDO-70催化剂具有较强的降烯烃能力,催化裂化汽油烯烃含量可以降低5百分点,辛烷值则损失0.6个单位,较好地解决了降烯烃与保持辛烷值之间的矛盾;与装置原用催化剂相比较,在主要操作条件大致相同的情况下,汽油产率增加1.63百分点,油浆收率降低0.99百分点,焦炭产率减少0.50百分点,轻油收率提高1.02百分点,产品分布得到有效改善。     

FCC汽油催化裂解反应的实验考察

采用微反-色谱联合的方法,考察了反应温度、反应时间及催化剂活性对哈尔滨炼油厂流化催化裂化汽油催化裂解的产品分布、低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)产率和产品汽油族组成的影响。结果表明,在反应温度590℃、剂油比170、反应时间0.24s的实验条件下,FCC汽油经催化改质后,烯烃含量大幅度下降,可由改质前的41.6%降到改质后的13.4%,满足汽油新标准的要求,而异构烷烃和芳烃含量有较大幅度增加,分别由改质前的33.3%、13.3%增到40.4%、35.7%,使汽油在降低烯烃含量的同时,辛烷值不会降低,并且还会增加低碳烯烃的产率。此外,提高反应温度、延长反应时间、提高催化剂活性均有利于降低改质汽油的烯烃含量,增产低碳烯烃。