塔里木盆地顺托果勒地区奥陶系原油中乙基桥键金刚烷系列的检出及意义

乙基桥键金刚烷是金刚烷的变形化合物,其在油气地球化学中的应用薄弱。使用气相色谱-质谱(GC-MS)、气相色谱-质谱/质谱(GC-MS/MS)分析方法,在塔里木盆地顺托果勒地区奥陶系原油中检测出完整的乙基桥键金刚烷系列,包括C₀—C₄乙基桥键单金刚烷系列和C₀—C₃乙基桥键双金刚烷系列。通过分析典型化合物的质谱特征并与文献对比,确认了上述化合物的存在。使用D₁₆-单金刚烷作为定量内标,顺托果勒地区奥陶系原油中乙基桥键金刚烷系列化合物的浓度为93.66~8 542.70 μg/g。原油中甲基-乙基桥键单金刚烷(META)指数与甲基单金刚烷指数、甲基菲比值之间存在良好的正相关性,表明甲基-乙基桥键单金刚烷指数可以作为确定原油成熟度的指标。6-META＋1-META＋2-META浓度与4-甲基双金刚烷＋3-甲基双金刚烷浓度之间具有很好的正相关关系,且二者的浓度在同一数量级上,表明6-META＋1-META＋2-META浓度可以作为确定深层油气藏遭受次生改造作用的良好指标。顺托果勒地区奥陶系的现今地温具有从NW向SE方向逐渐增高的趋势,其中,顺托工区和顺南工区经历的最高古地温高于顺北工区,这也导致顺托工区和顺南工区奥陶系的原油遭受强烈裂解,部分原油叠加了硫酸盐热化学还原(TSR)作用。由顺北工区向顺托工区再至顺南工区,奥陶系的油气藏相态由轻质油、挥发油至凝析油气再至干气变化,6-META＋1-META＋2-META浓度由NW向SE方向逐渐增加,这为深层油气藏的热裂解作用及TSR作用提供了地球化学证据。     

塔里木盆地顺南1井奥陶系原油中乙基桥键金刚烷化合物的二维气相色谱分析

运用全二维气相色谱—飞行时间质谱方法(GC×GC-TOFMS)从塔里木盆地顺托果勒地区顺南1井奥陶系原油中定量检测到81个1～3笼的乙基桥键金刚烷化合物，包括47个乙基桥键单金刚烷化合物，总含量为27 594.0μg/g; 32个乙基桥键双金刚烷化合物，总含量为4 415.1μg/g; 2个乙基桥键三金刚烷系列化合物，总含量为16.8μg/g;建立了金刚烷—乙基桥键金刚烷的二维色谱保留指数图版。结果显示，金刚烷类和乙基桥键金刚烷类化合物保留时间位置具有如下关系：单金刚烷系列<乙基桥键单金刚烷系列<双金刚烷系列<乙基桥键双金刚烷系列<三金刚烷系列<乙基桥键三金刚烷系列<四金刚烷系列。作为石油中热稳定性最高的饱和烃类，乙基桥键金刚烷化合物的定量分析结果，有望为原油裂解和硫酸盐热化学还原反应(TSR)等油藏次生改造作用提供新的指标。     

平湖斜坡带原油中金刚烷的检出及其地球化学意义

金刚烷系列化合物具有较高的稳定性,可作为衡量原油成熟度和识别原油裂解程度的指标。采用内标法,利用气相色谱-质谱(GC-MS)仪在平湖斜坡带的原油样品中检测到金刚烷系列化合物,并对其进行了绝对定量分析;根据3-和4-甲基双金刚烷绝对含量和生物标志化合物的绝对含量,参照金刚烷成熟度参数的关系确定了该区原油成熟度在0.98%~1.45%之间,推算了原油的裂解程度大致位于70%~80%之间。     

芳烃参数在湖相烃源岩成熟度评价中的适用性——以银根—额济纳旗盆地中生界烃源岩为例

芳烃参数在烃源岩和原油成熟度的研究中有广泛应用,但不同地区的应用效果不一,芳烃参数的影响因素及参数对不同地区、不同类型烃源岩成熟度评价的适用性争议很大。基于银根—额济纳旗盆地中生界湖相烃源岩的大量测试分析数据,通过系统分析各芳烃参数与镜质体反射率(R_o)的相关关系,探讨了芳烃参数在湖相烃源岩成熟度评价中的适用性。研究结果表明,对于甲基萘参数(MNR)、三甲基萘参数(TMNr3)和五甲基萘参数(PMNr),成熟度和沉积环境均不是其主要影响因素,因而其对成熟度也无指示意义,在评价湖相烃源岩成熟度时需慎用。三甲基萘参数(TMNr、TMNr1和TMNr2)以及四甲基萘参数(TeMNr)在R_o<1.00%时分布较为分散,在R_o>1.00%时对烃源岩的成熟度有很好的指示作用。二甲基萘参数DNR-1和二甲基菲参数DPR、DPR2与成熟度的关系较为相似。其中,DNR-1在R_o<1.00%时对烃源岩的成熟度无指示作用,在R_o>1.00%时随着R_o的增...     

塔里木盆地麦盖提斜坡罗斯2井奥陶系油气藏的TSR作用:来自分子标志物的证据

采用内标物色谱质谱方法,对罗斯2井原油中金刚烷系列、二苯并噻吩系列和硫代金刚烷系列进行了定量分析。罗斯2井原油中金刚烷系列化合物含量、4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷含量分别为10 818,331 μg/g,表明原油经历了较强的裂解作用,裂解比例达到90%左右。金刚烷指标表明原油成熟度在1.6%以上。罗斯2井原油可以检测到完整的硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列,硫代金刚烷、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷含量分别为192,160,26和6 μg/g。高含量的硫代金刚烷表明罗斯2井原油的TSR强度大于绝大多数塔中地区下奥陶统鹰山组原油。TSR作用导致罗斯2井原油具有较高含量的二苯并噻吩,含量为8 201 μg/g,使得原油二苯并噻吩/菲比值（DBT/P）增加,导致C₀-/C₁-DBTs和C₁-/C₂-DBTs比值增加。     

金刚烷类化合物与库车坳陷克拉2构造凝析油的形成机理研究

借助于色谱和色谱—质谱分析技术,对库车坳陷克拉2构造和牙哈构造带原油中轻烃、链烷烃、多环芳烃、甾萜烷生物标志化合物和金刚烷类化合物进行了系统分析。结果表明：克拉2构造凝析油的轻烃和全烃组成中特别富含芳烃化合物,甾烷、萜烷中明显富含低分子量化合物如三环萜烷系列、孕甾烷和升孕甾烷,这一特征明显不同于牙哈构造带来源相似的原油和凝析油,显示其形成机理的特殊性。此外,克拉2构造凝析油和牙哈构造带原油中普遍存在烷基单金刚烷系列和烷基双金刚烷系列,但只有克拉2构造凝析油中检测出烷基三金刚烷系列。定量结果表明克拉2构造凝析油中金刚烷类化合物的浓度较牙哈构造带原油高约一个数量级,这些特征表明克拉2构造凝析油的成熟度明显高于牙哈构造带原油。依据甲基单金刚烷指数MAI和甲基双金刚烷指数MDI与镜质体反射率RO间的对应关系,发现克拉2构造凝析油对应的RO值约为1.9%,热裂解程度大于97%,属于典型的热裂解原油,这与富含芳烃的特征吻合;而牙哈构造带原油对应的RO值约为1.2%～1.4%,且不同构造单元原油的热裂解程度变化较大,介于20%～80%之间,这与后期高成熟油气侵入程度有关。     

混合煤样最大热解峰温与镜质体反射率的研究

利用中国大陆地区两个高、低成熟度煤样,模拟再沉积物质来探讨其最大热解峰温(T_max)的变化与其镜质体反射率(R_o)的对应关系。对依比例混合后的混合样进行热解分析,再将量测两煤样的镜质体反射率的资料点,以相同的比例用随机取样的方式将其混合后取平均值,以对应其T_max的结果。实验结果显示:1)低成熟度煤样,在混有不同比例高成熟度煤样时,其T_max值将反应低成熟度之情形,即取含有再沉积的岩层样品,其T_max将呈现年轻地层的成熟度。2)对高成熟度的物质采样或进行热解分析的过程中,即便是在极微量的情况下,亦应避免受低成熟度物质的污染。3)随着低成熟度煤样配比的增加,T_max迅速下降,其与R_o的关系与Ⅲ型干酪根的线性对应呈现明显差异。      

塔里木盆地顺南1井原油硫代金刚烷系列的检出及意义

使用银盐离子色层柱,从塔里木盆地顺南1井奥陶系原油中分离出含硫非烃。采用色谱色质方法,在含硫非烃中检测出了完整的低聚硫代金刚烷系列化合物,包括硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列共38个化合物,同时还检测到高聚硫代四金刚烷和高聚四金刚烷硫醇系列。以D₁₆-单金刚烷作为定量内标,顺南1井原油中低聚硫代金刚烷、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷、硫代三金刚烷系列含量分别为79.88 μg/g （oil）、21.27 μg/g （oil）、31.49 μg/g （oil）和27.12 μg/g （oil）,高含量的硫代三金刚烷、高聚硫代金刚烷及高聚金刚烷硫醇的检出表明原油经历了中等的硫酸盐热化学还原作用（TSR）。顺南1井原油中可以检测到高聚四金刚烷和五金刚烷系列,原油中3-甲基+4-甲基双金刚烷含量高,为707 μg/g （oil）,指示原油经历了强烈的裂解作用,原油裂解作用叠加TSR反应是造成该原油具有最重的海相全油碳同位素的原因,该原油全油碳同位素为-26.7 ‰。区域的高温高压背景加之走滑断裂的发育为热裂解及TSR作用提供了地质条件。     

塔里木盆地顺北地区奥陶系超深层原油金刚烷化合物分布及意义

塔里木盆地顺北地区奥陶系超深层一间房组—鹰山组获得了工业油气产能,不同断裂带油气相态存在差异。使用色谱-质谱、色谱×色谱-飞行时间质谱方法研究了顺北地区原油中金刚烷的分布及含量。顺北地区奥陶系原油金刚烷组成中,1号断裂带(分支断裂、次级断裂)和3号断裂带原油单金刚烷相对含量高于5号断裂带和7号断裂带原油。顺北地区原油金刚烷总量与4-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩值之间呈现正相关关系,表明成熟度决定了原油中金刚烷总量。不同断裂带原油中单金刚烷系列、双金刚烷系列相对比例的不同与油气藏多期成藏及油气藏保存条件不同有关。1号断裂带油气藏喜马拉雅晚期较高成熟度天然气的充注,从深部携带了较高比例的单金刚烷系列,造成原油单金刚烷系列含量相对较高。5号断裂带油气藏保存条件逊色于1号断裂带油气藏,轻质组分不同程度损失,导致原油中单金刚烷比例较低。由于金刚烷内组成含量的差异,分别使用22μg/g、33μg/g作为1号断裂带、5号断裂带原油中甲基双金刚烷基线,1号断裂带(含分支、次级断裂带)、5号断裂带中段及5号断裂带南段原油裂解比例分别为0~42%、20%~33%和54%。     

原油中金刚烷同系物同分异构体丰度差异及影响机制

塔里木盆地轮古地区原油主要受到了气洗与热裂解这2种次生作用影响，使得原油具有较高丰度的金刚烷组分。采用GC?MS?MS技术定量表征全油中的金刚烷系列化合物，分析了不同成熟度油样中各金刚烷及其同系物同分异构体的相对丰度，发现无论是金刚烷同分异构体还是金刚烷同系物之间，均表现出以下特征：成熟度较低的油样中仲碳位取代的金刚烷占优，而成熟度较高的原油中叔碳位取代的金刚烷较高。这表明原油中金刚烷同系物异构体的丰度差异可以作为区分油样成熟度的定性指标。从化学机理方面应用价键理论分析认为，仲碳位取代金刚烷异构体中1个sp³杂化轨道被C—H单键占据，叔碳位取代金刚烷异构体4个sp³杂化轨道均被C—C单键占据，所以叔碳位取代金刚烷的原子轨道重合度高，键能大，可能是金刚烷系列中甲基取代在叔碳位比在仲碳位的热稳定性更高的本质原因。同时随着金刚烷碳数增加，化合物饱和蒸气压递减的物理性质也解释了气洗作用对金刚烷系列化合物差异化富集的现象。     

准噶尔盆地腹部地区原油金刚烷化合物特征及应用

利用色谱/质谱/质谱方法分析了准噶尔盆地腹部地区原油中金刚烷化合物的含量，探讨了金刚烷参数指标在腹部地区原油类型划分和成熟度判识中的适用性。腹部地区原油中金刚烷类化合物含量较低，主要分布在（200~500）×10-6。利用金刚烷类化合物浓度指标能够有效划分原油的类型，金刚烷异构化指标能够有效判识原油的成熟度。腹部地区原油主要分为两大类:Ⅰ类原油为早期相对低熟原油，金刚烷类化合物含量低，单金刚烷含量相对较高，浓度指标A/1-MA比值分布在0.50~0.71，成熟度指标MAI值较小，在0.41~0.50之间，主要分布在远离生烃凹陷区域；Ⅱ类原油为晚期相对高熟油，金刚烷类化合物含量较高，1-甲基单金刚烷含量较高，A/1-MA比值分布在0.30~0.37，MAI值在0.52~0.69之间，主要分布在生烃凹陷内，其分布格局与油气运移方向一致，即晚期充注的原油驱动早期充注的原油向远离生烃凹陷处运移，证实了腹部原油运移方向为盆1井西凹陷向北运移。      

四川盆地龙马溪组页岩孔隙度控制因素及演化规律

为查明四川盆地龙马溪组页岩储层孔隙控制因素及演化规律,利用场发射扫描电子显微镜和氮气吸附实验等方法对页岩储层孔隙类型及孔隙结构进行研究。页岩储层孔隙类型包括有机孔、晶间孔、晶内溶孔和粒间孔,有机孔是主要孔隙类型之一,且有机孔中微孔所占的孔体积和比表面积大,是页岩气储集的主要空间。通过对有机质丰度(TOC)、有机质成熟度(Ro)、成岩作用和构造作用对页岩孔隙度的影响研究,结果表明:1有机质丰度对孔隙度的影响可以分为4个阶段:快速增大(TOC为0%~2%)、缓慢减小(TOC为2%~3%)、快速增大(TOC为3%~4%或6%)、快速减小(TOC4%或6%);2四川盆地页岩成熟度对孔隙度的影响可分为3个阶段:快速减小(Ro为1.5%~2.2%)、快速增大(Ro为2.2%~2.7%)、快速减小(Ro2.7%);3高热演化阶段有机成岩作用强于无机成岩作用;4构造作用对孔隙度影响较大,构造作用越强烈的区域孔隙度越小。四川盆地龙马溪组页岩孔隙度演化经历5个阶段:未熟快速压实阶段(Ro0.7%)、成熟生烃溶蚀阶段(Ro为0.7%~1.3%)、高成熟孔隙封闭阶段(Ro为1.3%~2.2%)、过成熟二次裂解阶段(Ro为2.2%~2.7%)、过成熟缓慢压实阶段(Ro2.7%),其中成熟生烃溶蚀阶段和过成熟二次裂解阶段是最有利的页岩孔隙发育阶段。     

天然气中金刚烷类化合物的检出及其应用

采用天然气重烃富集及MID/GC/MS分析技术,从天然气中检测出单、双金刚烷类化合物,并根据琼东南盆地生油岩中金刚烷指标与镜煤反射率(R°)的实测值,建立了双金刚烷指标与镜煤反射率(R°)数值对应关系。这对研究莺－琼盆地油气成熟度无疑是一个具重要意义的探索。      

COMPOSITION OF DIAMONDOIDS IN OIL SAMPLES FROM THE ALPINE FORELAND BASIN,AUSTRIA: POTENTIAL AS INDICES OF SOURCE ROCK FACIES,MATURITY AND BIODEGRADATION

Twenty‐seven oil samples from Cretaceous, Eocene and Rupelian reservoir rocks in the Alpine Foreland Basin (Austria) were analysed to evaluate the composition of diamondoid hydrocarbons using gas chromatography – triple quadrupole mass spectrometry. The oils were generated from marly and shaly Oligocene source rocks buried beneath the nappes of the Alpine foldbelt to the south of the study area. Diamondoid hydrocarbons were detected in the saturated fraction of all the analysed oils. A biodegraded oil sample from a shallow reservoir in the NE part of the study area showed an enrichment in diamondoids due to the molecule's high resistance to microbial degradation. Variations in the organic matter type of the source rock facies and differences in maturity are known to influence the composition of diamondoids. However in this study, biomarker‐derived maturity parameters do not show a convincing correlation with diamondoid maturity parameters. Moreover, no cracking trend based on biomarkers and diamondoid concentrations was observed. The results indicate that the composition of diamondoids in oils from the Austrian part of the Alpine Foreland Basin is mainly controlled by heterogeneities in the Lower Oligocene source rocks, including the occurrence of a redeposited source rock succession in the western part of the study area. By contrast, EAI‐1 (the ethyladamantane index) shows a good correlation with various maturity parameters and seems to be independent of source rock facies.     

Generation of adamantanes and diamantanes by thermal cracking of high-molecular-mass saturated fractions of crude oils of different genotypes

The thermal cracking of high-molecular-mass paraffin-cycloparaffin fractions (bp above 350°C) of oils of different genotypes was carried out. Although the >350°C fraction contains neither adamantanes C₁₀-C₁₄ nor diamantanes C₁₄-C₁₆, which boil in the range 190–286°C, they are generated again during the thermal cracking of high-molecular-mass paraffin-cycloparaffin fractions. Thus, it was first shown that hydrocarbons with the adamantane and diamantane moieties are present in the >350°C fraction. The distribution of C₁₀-C₁₃ adamantanes in crude oils correlates well with that in the products of the thermal cracking of high-molecular-mass (>350°C) saturated fractions, thus indicating a relation between the high-molecular-mass hydrocarbon portion containing the adamantane moiety and C₁₀-C₁₃ adamantanes in the oils. There is no such correlation for the distribution of diamantane hydrocarbons of the C₁₄-C₁₆ series.     

江汉盆地潜江凹陷潜江组盐间页岩油储层矿物组成与脆性特征研究

应用X射线衍射分析技术对潜江组潜二-四段的页岩岩心样品进行了矿物组成与脆性特征研究,以及有机地球化学实验,结果表明,各样品具有差异的矿物组成和地球化学特征。潜二段页岩有机质以腐泥型为主,TOC平均值为1.38%,总体处于未熟-低熟阶段(R_o为0.26%~0.5%),矿物中蒸发岩类矿物含量高;潜三段页岩有机质以腐泥型和腐殖腐泥型为主,TOC平均值为2.53%,总体处于低熟-中等成熟阶段(R_o为0.5%~0.88%),矿物中石英和黏土含量较高;潜四段页岩有机质以腐泥型和腐殖腐泥型为主,TOC平均值为0.69%,总体处于中等成熟-成熟范围(R_o为0.55%~1.3%),碳酸盐矿物含量较高。与北美及中国其他地区的页岩相比,潜江组盐间页岩具有"低黏土矿物、低石英、高碳酸盐、低脆性矿物"的特征,但其中潜三段的脆性矿物含量较高(平均56%),脆性指数较大(平均75.3%),具有较好的脆性,是潜江组盐间页岩最有利的勘探层段。