Cu-SSZ-13分子筛的制备及应用进展

综述了液相离子交换法、固态离子交换法、微波辐射合成法、原位合成法在Cu-SSZ-13分子筛制备中的研究进展,评价了它们的优缺点,指出无有机模版法、无溶剂法的绿色合成路线将成为以后研究的热点;主要总结了Cu-SSZ-13分子筛在甲烷直接氧化制甲醇、甲醇制烯烃(MTO)、柴油车尾气NOx脱除以及CO2吸附分离中的应用进展,指出铜的反应机理及活性位点、酸改性、负载金属之间的协同作用机理是未来的主要研究方向。     

新型微纤结构NH3选择性催化还原脱硝催化剂的开发

开发了两种以铝纤维为骨架,分别担载Cu-ZSM-5和Cu-SSZ-13分子筛的新型微纤结构NH3选择性催化还原脱硝（NH3-SCR）催化剂。微纤整体型催化剂拥有独特的三维网状结构,具有较大的孔隙率,增加了反应的传质能力和活性组分的分散性。活性评价结果表明,两种微纤整体型催化剂较单纯分子筛催化剂均展现出了更加优异的催化活性和抗硫稳定性。动力学计算结果表明微纤整体型催化剂上反应动力学常数均高于相对应的纯分子筛催化剂,从动力学方面解释了其活性较高的原因。本研究为NH3-SCR催化剂的开发提供了新思路,展现了微纤整体型催化剂在NH3-SCR应用中的巨大潜力。     

Cu-SSZ-13分子筛对甲醇转化制烯烃反应的性能

以四乙烯五胺与硫酸铜的络合物为模板剂合成了低硅铝比的Cu-SSZ-13分子筛,对其进行了XRF、XRD、SEM、FTIR和N2脱附-吸附表征,考察了Cu-SSZ-13分子筛对甲醇转化制烯烃(MTO)反应的催化性能,并对Cu-SSZ-13分子筛的失活原因进行了分析。表征结果显示,合成的Cu-SSZ-13分子筛的晶粒尺寸为0.4⁵.0μm,硅铝比为3.7。实验结果表明,CuSSZ-13分子筛对MTO反应具有较好的活性和烯烃选择性,在开始反应的60 min内,甲醇转化率为100%,乙烯和丙烯的选择性最高可达87.3%。对失活的Cu-SSZ-13分子筛进行10次再生处理,再生后的分子筛具有与新鲜分子筛相似的催化活性,CuSSZ-13分子筛失活的主要原因是积碳。     

改性分子筛催化剂催化邻二甲苯选择性氯化

首先对邻二甲苯的分子动力学直径进行估算,以NH4+,Li+,K+改性的NaX,NaY,ZSM-5分子筛为催化剂,研究邻二甲苯的选择性氯化,探讨选择性催化氯化的反应机理。实验发现,分子筛的孔道结构及其酸中心的种类和酸性强弱是影响氯化选择性的决定性因素。在80℃时,用氯气氯化邻二甲苯,Y型分子筛表现出较好的对位选择性。当以KY型分子筛为催化剂时,4-氯代邻二甲苯和3-氯代邻二甲苯的摩尔比可达1.6以上。同时考察了反应时间、反应温度、催化剂用量及氯气流量等因素对氯化选择性的影响。     

硅烷化改性ZSM-5分子筛用于催化脱蜡催化剂

利用分子模拟技术,筛选分子大小合适的硅烷化合物A对ZSM-5分子筛进行表面修饰,并对改性分子筛性质进行了表征。结果表明,在改性温度50℃,硅烷化合物A质量分数为5％的条件下,可制备选择性良好的改性ZSM-5分子筛。将其用于制备新型催化脱蜡催化剂,在压力为6．5MPa,氢气／原料油（体积比）为500,空速为1．0h^-1的条件下,与未改性者相比,前者柴油收率提高了2．7个百分点,凝点降低了2℃。改性后的分子筛对正己烷的吸附选择性增加,对环己烷的吸附含量减小。     

Al-ITQ-13分子筛的碱改性及其催化裂化性能

以粗孔硅为硅源、拟薄水铝石为铝源直接合成了Al-ITQ-13分子筛原粉,然后利用不同浓度的NaOH溶液对Al-ITQ-13分子筛进行碱改性,并采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR等方法对碱改性前后的Al-ITQ-13分子筛进行了表征;以正辛烷催化裂化作为模型反应,考察了碱改性前后Al-ITQ-13分子筛的催化性能。实验结果表明,经碱改性的AlITQ-13分子筛的比表面积、微孔比表面积、总孔体积和微孔体积均有所增大;酸强度降低,中强酸量增加。在500℃、催化剂用量50 mg、0.1 MPa、在线反应15 min的条件下,Al-ITQ-13分子筛的催化活性及乙烯、丙烯选择性与工业ZSM-5分子筛相当,而经0.20 mol/L NaOH溶液处理的Al-ITQ-13分子筛的低碳烯烃(乙烯和丙烯)选择性比未经碱改性的Al-ITQ-13和工业ZSM-5分子筛分别提高了8.10,7.09百分点。     

改性β分子筛用于半再生重整催化剂的研究

将改性的β分子筛用于固定床半再生重整催化剂的研究。结果表明，在重整催化剂中引入适量、适当硅铝比的β分子筛，可以改善催化剂的性能；β分子筛上引入适量的磷，可以调变β分子筛的酸分布，使β分子筛的强酸中心向中强酸和弱酸转化；引入改性的口分子筛，可以为催化剂提供部分酸性，减少反应过程中的补氯量；加入改性G分子筛对催化剂的比表面积、孔体积和金属分散度没有明显改变，但对孔径分布有一定的影响，使半径大于0．5nm的孔有所增加。     

氨选择性催化还原废催化剂资源化回用及性能研究

氨选择性催化还原(SCR)废催化剂中含有大量钛、钒和钨等金属,对其进行资源化回用,不但能防止金属资源浪费,还能减少环境污染及降低脱硝催化剂生产成本。以钛白粉掺混酸洗废SCR催化剂为载体,采用挤出成型法制备新的蜂窝脱硝催化剂,通过X射线衍射仪(XRD)、比表面积分析仪(BET)和扫描电子显微镜(SEM)对催化剂进行表征,考察酸洗废SCR催化剂掺混量对蜂窝脱硝催化剂机械性能、脱硝性能及稳定性的影响。结果表明：与以纯钛白粉制备催化剂相比,掺混酸洗废SCR催化剂不改变催化剂的晶相结构;催化剂的比表面积、孔体积均随着酸洗废SCR催化剂掺混量的增加而降低,并且掺混量大时催化剂的机械强度高,抗磨性能强;当酸洗废SCR催化剂的掺混量(w)为30%时,所制备的蜂窝脱硝催化剂仍能保持与使用纯钛白粉制备的催化剂相当的脱硝效率和脱硝活性,且具有较好的脱硝稳定性。     

改性ZSM-5分子筛高选择性催化甲醇制对二甲苯

采用超声浸渍的方法制备了不同Zn负载量的改性ZSM-5分子筛以及Zn、Mg和P复合改性ZSM-5分子筛,通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、氨吸附-程序升温脱附和吡啶吸附-傅里叶变换红外光谱等手段对催化剂进行表征,并在固定床微型反应器上系统探究了不同改性过程对其催化甲醇直接制对二甲苯反应性能的影响。结果表明：Zn改性有效提高了ZSM-5分子筛的芳构化性能,可为甲醇制对二甲苯提供较高的催化活性基础;在最佳Zn负载量时,进一步引入Mg和P对分子筛酸性和孔道结构进行修饰,覆盖孔道酸性位以及窄化孔口,优化了催化剂择形性,有利于目的产物对二甲苯的生成。复合改性分子筛Zn-Mg-P/HZ-5催化剂寿命为36 h,对位选择性为96.00%,对二甲苯选择性（对二甲苯占总二甲苯的比例）高达18.43%,表现出优异的反应性能。     

改性β分子筛催化合成气高选择性合成液化石油气

采用共浸渍法制备了Mg,Ca,Al,Ga改性的Ni-Cu/β分子筛催化剂,采用XRD和NH_3-TPD对催化剂进行表征,并用于由合成气制备液化石油气(LPG)的反应,研究了金属元素改性对合成气合成LPG反应的影响。实验结果表明,Ca和Ga的引入可降低CO_2选择性、提高LPG选择性;二者协同作用时,催化剂的性能更好,适宜的Ca含量为0.25%(w)、Ga含量为0.10%(w),此时CO_2选择性由23.98%降至10.26%、LPG选择性由75.86%提高至78.52%。对Ca含量为0.25%(w)、Ga含量为0.1%(w)的Ni-Cu-Ca-Ga/β催化剂进行稳定性评价,反应100 h后催化剂仍表现出良好的稳定性及LPG选择性。     

改性HY分子筛的催化反应性能研究

在改性HY分子筛体系中通过甲基叔丁基醚与苯酚反应研究其催化性能,结果表明:每种改性物均存在一个最佳含量,P205改性后HY催化剂的性能最优越,苯酚的转化率达99.60％,2,4-二叔丁基苯酚(2,4-DTBP)选择性达63.90％。这一结果是目前分子筛作催化剂合成2.4-DTBP的最好结果,具有潜在的应用前景。     

氟化铵改性USY分子筛及催化脱烯烃反应的研究

采用X射线衍射、扫描电镜、N2吸附-脱附、27Al固体核磁共振和吡啶吸附-红外光谱等分析手段对氟化铵改性前后的USY分子筛进行表征,并在微型固定床反应装置上考察该分子筛催化脱除混合芳烃中烯烃的性能。结果表明,氟化铵改性可以有效调节USY分子筛的孔结构和酸性,骨架铝组分被脱出并沉积在孔道内,微孔孔体积基本不变,但孔径减小,介孔和大孔孔体积及孔径增加,改性USY分子筛的L酸酸量为改性前的3倍,B酸酸量变化较小,适合脱烯烃反应需求。氟化铵改性后USY分子筛催化脱烯烃反应时可以大幅提高转化率,并且催化剂失活慢。     

结炭裂化催化剂烧炭再生的本征动力学研究

在流化床反应器内进行分子筛催化剂的烧炭再生实验 ,用电导法计算机在线测量数据。在 46 6～ 6 0 0℃温度范围、氧含量为 4%～ 2 0 %、并排除内扩散影响后 ,测定了合碳量为l.2 % (g/gcat)的催化剂的再生动力学参数 ,回归出分子筛催化剂的再生动力学模型 ;讨论了温度升高时再生过程的不同控制阶段。     

Ni(Mn,Cu)Ti-LDHs衍生催化剂低温NH3-SCR性能研究

采用尿素均相共沉淀法,将Cu、Mn原位掺杂进NiTi-LDH层板制备了NiCuTi-LDH和NiMnTi-LDH前驱体,经焙烧衍生构筑NiCuTi-LDO和NiMnTi-LDO催化剂,借助XRD,H2-TPR,NH3-TPD和XPS技术对催化剂进行表征,考察了Cu、Mn的引入对催化剂低温脱硝性能的影响。结果表明:相比于NiTi-LDO催化剂,Cu、Mn原位掺杂有效增加了催化剂中可还原物种的含量,提升了镍钛基催化剂的氧化还原能力,进而呈现出更好的低温SCR活性。NiCuTi-LDO催化剂在180~330℃范围内NOx转化率超过90%;NiMnTi-LDO催化剂进一步拓宽了活性温度窗口(在150~360℃范围内NOx转化率超过90%)。     

La/Ni改性SO_4~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3催化正丁烷异构化反应性能研究

利用浸渍法和共沉淀法得到La-Ni改性的硫酸化氧化锆催化剂,并对其在正丁烷异构化反应的性能进行考察。结果表明:改性方法对其催化异构化反应性能具有显著影响;用共沉淀法制得的催化剂在不降低异丁烷收率的前提下,通过减少副反应的发生来提高异丁烷选择性;而用浸渍法得到的催化剂表现出很高的异丁烷选择性,但正丁烷转化率显著降低,造成异丁烷收率也明显降低。利用Py-FTIR、低温氮气吸附-脱附、红外硫碳分析等表征,发现La-Ni改性处理对正丁烷在催化剂表面氧化脱氢能力影响不大,但对质子活化途径影响较大。共沉淀得到的催化剂表面超强B酸位密度的适度降低有利于提高单分子异构化途径所占的比例,而浸渍法所得催化剂表面B酸密度的显著降低导致其正丁烷转化受阻。     

稀土La改性NiO/Al2O3重整生成油加氢催化剂的研究

以氢氧化铝干胶为原料,采用等体积浸渍法制备La改性NiO/Al₂O₃催化剂,以溴指数为3 836 mgBr/（100 g）的重整生成油为原料,在10 mL固定床微反装置上考察了La₂O₃引入顺序以及La₂O₃负载量对NiO/Al2O3催化剂选择性加氢脱烯烃性能的影响。结果表明：在反应压力1.0 MPa、体积空速8 h^-1、氢油体积比25的条件下,先La后Ni方式制备的La₂O₃负载量为1.0%的催化剂具有良好的烯烃加氢选择性,芳烃损失小于1.0%,溴指数低于200 mgBr/（100 g）。     

丙烯醛氧化制丙烯酸的改性杂多酸催化剂研制

由丙烯两步氧化法生产丙烯酸的工艺中 ,主要问题在于找到选择性及转化率较好的 ,污染较小的催化剂。本文论述了 P Mo系杂多酸催化剂的性质对催化活性的影响