氢初压对塔河沥青质加氢反应过程的影响

以十氢萘为溶剂,在高压釜内考察了氢初压对塔河常压渣油沥青质（正庚烷不溶物）加氢转化反应过程的影响。结果表明：氢初压由8.0 MPa增加到14.0 MPa时,(气体+汽油)收率增加,焦炭产率降低,而沥青质的转化率、柴油收率均先增加后降低,在12 MPa时出现最大值,渣油收率先降低后增加在12 MPa时出现最小值;在一定范围内,氢初压的增加有利于沥青质的加氢转化,但过高的氢初压会导致催化剂表面的油膜厚度增加,阻碍反应物向催化剂表面扩散,不利于沥青质的加氢反应;随着氢初压的增加,硫、氮脱除率增加,加氢后沥青质的平均相对分子质量降低,但变化幅度均随氢初压的增加而减小。     

加工劣质渣油的固定床渣油加氢催化剂的开发及工业应用

根据不同劣质渣油的特点,中国石化石油化工科学研究院有针对性地开发了具有超大孔的脱金属催化剂RDM-36,具有双峰孔的沥青质转化和脱金属催化剂RDMA-31,具有特殊外形和孔结构的多孔泡沫保护催化剂RG-30和蜂窝圆柱保护催化剂RG-20及RG-30E,并开发了适用于加工高（Ni+V）含量、高沥青质含量、高（Fe+Ca）含量渣油原料的固定床渣油加氢级配技术。工业应用结果表明：级配有RDMA-31的渣油加氢处理技术可以用来处理沥青质含量高的渣油原料,产品中金属杂质含量满足下游催化裂化装置对优质原料的要求; 级配有RDM-36的渣油加氢处理技术可以用来处理（Ni+V）含量接近200μg/g的渣油原料,金属杂质的脱除率达到预期目标;通过合理级配RG-30,RG-20,RG-30E,可以加工高（Fe+Ca）含量的渣油原料,并确保催化剂床层维持较低的压降,达到延长开工周期的目的。     

渣油加氢处理技术对劣质原料产物性质的影响

以中东典型劣质减压渣油为代表,考察了三相自循环加氢和固定床加氢处理组合工艺中的渣油性质变化。数据表明,在加氢处理中,80.9%的硫、32.3%的氮、72.5%的镍、87.4%的钒、57.0%的残炭和87.3%的沥青质被脱除,黏度降低了72.4%。分析了渣油中金属的脱除分布特点,66.5%的镍和75.3%的钒在s1过程中被加氢脱除,阻止了其在高活性催化剂上的沉积,延长了装置运转周期,起到了很好的保护作用。阐明了渣油在加氢处理过程中杂质组分的脱除规律,杂原子硫在四组分中的分布规律为芳烃胶质沥青质饱和烃,而氮在四组分中的分布规律为胶质芳烃沥青质,胶质较沥青质容易脱金属。     

加氢体系构成对沥青质加氢效果的影响

将从玉门原油常压渣油和委内瑞拉原油常压渣油中抽提得到的沥青质,分别在渣油体系和十氢萘体系中进行加氢反应,从加氢产物分布、杂原子脱除率、加氢后沥青质缩合程度3个方面综合考察两种沥青质在不同体系中的加氢效果。结果表明：在十氢萘体系中,沥青质加氢的轻质产物收率更高,焦炭收率更低,但杂原子脱除效果较差;在渣油体系中,沥青质加氢的焦炭收率更高,杂原子脱除效果更好,沥青质的缩合程度更高。主要原因是十氢萘对沥青质具有溶解、分散作用,且对加氢过程具有供氢作用,可以改善沥青质加氢产物的分布,并减缓沥青质的缩合趋势,减少焦炭生成;而渣油体系中重组分大分子易缩合生成焦炭,有助于硫、氮杂原子通过生成焦炭的形式脱除。     

RICP技术中氢气溶解度的研究

基于渣油加氢试验数据,采用Aspen Plus软件建立了固定床渣油加氢热高压分离器的氢气-渣油-芳烃气液平衡体系,考察了溶剂萘、蒽、屈、芘、FCC回炼油对液相溶解氢量的影响。结果表明：当加入芳烃溶剂后,液相的氢溶解度增加;加氢处理后,液相的氢溶解度增加。基于加入芳香性溶剂有利于沥青质稳定性的认识,进一步发现,液相氢溶解度增大对沥青质稳定性是不利因素。研究结果对RICP技术中芳烃对沥青质稳定性的作用有了更深入的认识。     

RICP技术中氢气溶解度的研究

基于渣油加氢试验数据，采用Aspen Plus软件建立了固定床渣油加氢热高压分离器的氢气-渣油-芳烃气液平衡体系，考察了溶剂萘、蒽、屈、芘、FCC回炼油对液相溶解氢量的影响。结果表明：当加入芳烃溶剂后，液相的氢溶解度增加；加氢处理后，液相的氢溶解度增加。基于加入芳香性溶剂有利于沥青质稳定性的认识，进一步发现，液相氢溶解度增大对沥青质稳定性是不利因素。研究结果对RICP技术中芳烃对沥青质稳定性的作用有了更深入的认识。     

劣质渣油加氢脱金属催化剂RDM-36的开发

根据高金属含量劣质渣油加氢反应的特点,通过开发新型载体材料优化催化剂载体的孔结构、采用新的活性组分负载方法提高催化剂的容金属能力、对催化剂表面性质进行改性提高催化剂反应的稳定性等多方面设计,成功开发了新型脱金属催化剂RDM-36。RDM-36催化剂在劣质渣油加氢处理过程中表现出优良的脱金属及沥青转化性能。寿命试验结果表明,RDM-36催化剂可实现固定床工艺条件下对高金属含量劣质原料的长周期加工运转,提高固定床渣油加氢装置对劣质原料油的适应能力。     

Nippon Ketjen公司推出渣油加氢处理新催化剂

Nippon Ketjen公司推出KFR15和KFR93两个新催化剂,对石油渣油的加氢处理具有更好的性能。KFR15催化剂用于脱除金属杂质,KFR93催化剂用于脱除渣油中的硫,并大大提高渣油加氢处理反应器的效率。新的载体技术、     

国外某炼油厂劣质渣油加氢原料油试验研究

为了满足某炼油厂渣油加氢装置加工劣质渣油的实际需求，确保装置长周期平稳运行，开展了不同催化剂级配体系渣油加氢稳定性试验和原料优化试验。稳定性试验结果表明：优化后的催化剂级配可以满足该炼油厂催化剂使用寿命达150 d的要求，各项杂质的脱除率均达到了技术指标要求。与常规渣油加氢催化剂级配相比，加工高金属、高残炭劣质渣油时提高保护剂及脱金属剂的比例，催化剂体系的整体活性没有明显降低，杂质脱除效果更优，且床层温升更易控制。原料优化试验结果表明：对该劣质渣油，脱沥青油掺炼比例越高，反应性能越好；当掺炼比例达到40%时，在满足催化剂使用寿命要求的同时，整个运行周期中产物的残炭可以满足装置的实际生产要求。     

新型渣油加氢脱金属催化剂RDM-3的研制

根据渣油加氢脱金属的反应机理，设计并制备了更适合于脱金属反应的催化剂载体，使催化剂的孔容及孔径明显增加，表面酸性大幅度降低，改善了催化剂的扩散性能及反应的稳定性；同时优化了催化剂活性组分的负载方法，使新型脱金属催化剂RDM-3的各项杂质脱除性能明显提高。工业放大结果显示，催化剂制备过程稳定，适合于大规模工业生产。     

超细负载型Ni-Mo/Al2O3催化剂在渣油加氢裂化中的应用

针对渣油固定床加氢工艺催化剂易结焦失活以及悬浮床加氢工艺催化剂活性偏低的问题,将能悬浮在渣油中的超细负载型催化剂(Ni-Mo/Al2O3)应用于渣油的加氢裂化反应,并在高压釜中考察了反应条件对新疆减压渣油(XJVR)转化率的影响,其中催化剂添加量(质量分数)的考察范围为1%～10%、反应温度为410～450℃、反应时间为0.5～2.5 h、氢气初始压力为5～9 MPa。结果表明,催化剂的添加量对渣油、沥青质以及残炭转化率的影响都很小,但增加催化剂添加量能明显地促进硫的转化,即在此催化体系下,渣油的裂化反应以热反应为主,而加氢脱硫反应则由催化剂的活性中心所决定;反应温度对渣油、残炭、沥青质以及硫的转化率的影响较大,随着反应温度的提高,渣油、残炭、沥青质以及硫的转化率都呈上升的趋势,且前三者的上升趋势更为显著;延长反应时间对反应转化率的影响与提高反应温度所得到的结果类似;当氢气严重过量时,再提高氢气压力对硫转化率没有影响,但可在一定程度上促进残炭和沥青质的加氢反应。     

Changes in the subfractional composition of heavy oil asphaltenes under aquathermolysis with oil-soluble CO-based catalyst

The asphaltenes extracted from the heavy oil sample and products of non-catalytic and catalytic aquathermolysis in the presence of cobalt-based catalyst precursors and hydrogen donor were investigated. Five fractions of asphaltenes and carbene-carboid were obtained by solvent extraction method. In the products of catalytic aquathermolysis processes, the content of resins and asphaltenes decreased, while the content of light hydrocarbon fractions (saturates and aromatics) slightly increased in contrast with non-catalytic processes. This result is due to intensification of destructive hydrogenation reactions, mostly on the weak –C–S–C– bonds of resins and asphaltenes. This study revealed redistribution phenomenon between the asphaltene fractions and decrease in average molecular mass of all asphaltene fractions under catalyst influence.     

不同来源沥青质的热转化反应性能对比研究

考察了典型煤焦油（取自山西保德，下称BD）及新疆塔河减压渣油（VR）中沥青质的热转化反应性能差异。以热重分析方法模拟了2种正庚烷沥青质的热转化反应，发现BD正庚烷沥青质更易转化，250 ℃以上就有明显失重，VR正庚烷沥青质在400 ℃以上才会发生明显的热裂化反应。在催化临氢热转化过程中，BD正戊烷沥青质中的正庚烷沥青质同样更易发生转化，而且相同条件下反应体系中焦炭生成率更低；反应温度340 ℃时BD正庚烷沥青质转化率为98.87%，而360 ℃时VR正庚烷沥青质的转化率仅为35.33%；反应后产物中BD正庚烷沥青质氢碳比升高，芳香度降低，发生了明显的加氢反应，VR正庚烷沥青质则以脱烷基侧链反应为主。根据煤焦油沥青质反应的规律和原料性质，提出了以“最大化脱除中低温煤焦油中金属杂质，兼顾沥青质转化”为目的的中低温煤焦油浆态床加氢新思路，在高压釜小试条件下表现出了良好的原料适用性，值得进一步放大研究。     

沸腾床加氢过程重油分子结构变化规律

考察了沸腾床加氢过程中,渣油转化率对杂质脱除率和未转化油(UCO)性质及其分子结构的影响,并探讨了加氢过程中重油分子结构的变化规律.结果表明:渣油转化率增加,UCO中杂质(硫、氮、金属)脱除率增加,密度、残炭值、氮质量分数升高,硫质量分数和含金属量降低;胶质沥青质转化率与渣油转化率呈现良好的线性关系,随着渣油转化率增大...     

沥青质分子聚集体的解离对策

针对沥青质分子大芳环体系和多杂原子结构特征引起的π-π相互作用及氢键作用,运用量子力学、分子动力学等方法,研究沥青质分子聚集体的解离对策。对于π-π相互作用,从降低沥青质分子间π电子云重叠和减少沥青质分子的π电子数目两个方向研究解离措施;对于氢键作用,从降低沥青质分子间S—H、N—H、O—H间轨道叠加电子转移效应和减少沥青质分子的S、N、O数目两个方向研究解离措施。结果表明：引入π电子云分散剂可有效降低沥青质分子间π电子云重叠程度,对沥青质分子的稠合芳环进行局部加氢饱和可以减少其π电子数目,两条途径的分子模拟结果均能实现沥青质分子聚集体的解离;削弱沥青质分子间π-π相互作用对减弱氢键作用具有明显的促进作用;针对π-π相互作用的解离思路和措施也适应于金属卟啉分子与沥青质分子形成的聚集体,镍卟啉分子与沥青质分子形成的聚集体的解离难度比钒卟啉的大;提高温度加剧分子热运动及脱除杂原子可削弱或消除氢键作用,但在沥青质分子的其他芳环体系未改变的前提下,消除氢键作用不能实现对沥青质分子聚集体的完全解离。     

渣油加氢处理过程中金属分布与脱除规律的研究

在渣油加氧处理中试装置上，考察了金属在不同催化剂上的脱除规律。结果表明，阿曼原料渣油经加氢处理后，镍、钒、铁、钠、钙脱除率分别为84．9％，93．8%,4，96．8％，34．0％，70．0％，镍、钒、铁比钠、钙更容易脱除。镍、钒、铁在脱金属催化剂上的脱除率分别为61．2％，80．8％，93．5％，大部分金属在脱金属催化剂上就已经脱除。渣油中的金属杂质主要分布在胶质和沥青质组分中，金属在胶质组分中分布比例较高，但较易脱除。加氢处理对组成分布的影响使得镍和钒在胶质和沥青质组分中的分布比例发生变化，未能脱除的金属主要残留在沥青质组分中。