拟薄水铝石@高岭土复合材料的合成及其在FCC催化剂中的应用

以酸抽提高岭土生成的铝物种为酸性铝源、偏铝酸钠为外加碱性铝源,采用双铝中和法在高岭土结构中原位构筑了拟薄水铝石结构单元,合成了拟薄水铝石@高岭土复合材料,将所合成复合材料用于催化裂化催化剂的制备,考察了所制备催化剂的重油催化裂化反应性能,采用XRD、N_2吸附-脱附、氨气程序升温脱附、Py-FTIR等方法表征了所制备材料的物理化学性质。表征结果显示,拟薄水铝石结构单元被成功地引入到高岭土结构中,与常规高岭土相比,所制备的拟薄水铝石@高岭土复合材料具有更高的比表面积、孔体积和表面酸密度。实验结果表明,与使用常规高岭土制备的催化剂相比,使用拟薄水铝石@高岭土复合材料制备的催化剂的重油收率降低了1.50百分点,转化率提高2.85百分点,同时汽油收率和总液收率分别提高1.54和1.02百分点。     

抗铁污染催化裂化催化剂

采用碱抽提方法对传统高岭土进行改性并将其作为基质材料制备了催化裂化催化剂。利用N2吸附-脱附、FTIR、元素分析等方法分析了高岭土改性前后的结构和性能;通过重油催化裂化反应考察了催化剂的抗铁污染性能。表征结果显示,相对传统高岭土,改性高岭土具有更大的比表面积和孔体积,分别可达158 m~2/g和0.40 cm~3/g,同时Al_2O_3含量增至65.23%(w),提高了催化剂表面酸性中心可接近性,进而显著改善了催化剂的抗铁污染性能。在相同铁污染条件下,与传统高岭土制备的催化剂相比,使用改性高岭土制备的催化剂的重油转化率、汽油收率、总液体收率和轻质油收率分别提高了1.94,2.01,2.09,1.24百分点,而干气、焦炭和重油产率则分别降低了0.17,0.73,1.17百分点。     

中孔氧化铝在抗铁污染FCC催化剂中的应用研究

分别以纤维素和拟薄水铝石为模板剂和铝源，采用溶胶-凝胶方法制备了中孔氧化铝材料，并将其作为基质组分用于抗铁污染FCC催化剂的制备。利用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、SEM和ACE技术对所制备中孔氧化铝和催化剂进行了表征和反应性能评价。表征结果表明：与常规拟薄水铝石相比，所制备中孔氧化铝材料具有显著更高的比表面、孔体积、孔径和表面酸密度。评价结果表明：与常规FCC催化剂相比，铁污染对含中孔氧化铝FCC催化剂催化裂化反应性能的不利影响明显更低，催化剂的抗铁污染性能得到了显著改善。     

锌改性催化裂化催化剂的抗铁污染性能

以硫酸锌为锌源,制备了锌改性催化裂化(FCC)催化剂,对锌改性催化剂抗铁污染机理进行了分析,并对其理化性能和反应性能进行了评价。结果表明:高温焙烧条件下,锌与铁能够形成高熔点锌铁尖晶石稳定物种(ZnFe_2O_4);锌改性FCC催化剂与常规FCC催化剂的比表面积、孔体积、微反活性无明显差异,但二者经过铁污染后,锌改性FCC催化剂的比表面积、孔体积和微反活性均明显高于常规FCC催化剂的;相同铁污染条件下,与常规FCC催化剂相比,锌改性FCC催化剂的重油收率降低了0.89个百分点,汽油和总液体收率分别提高了0.61,0.75个百分点。     

原位晶化法制备三旋细粉再造剂的工业应用

以酸预处理后的催化裂化(FCC)催化剂三旋细粉为原料,氯化稀土为改性剂,采用原位晶化法,制备了新型基质。用该基质替代部分高岭土,将基质、铝溶胶、拟薄水铝石、高岭土和稀土Y型分子筛按照一定质量比混合后喷雾成型,洗涤得到FCC催化剂再造剂,并在44万t/a FCC装置上进行了工业化应用。结果表明:与FCC新鲜催化剂相比,再造剂的比表面积和孔体积均有所增加,微反活性略有提高; 二者平衡剂活性均维持在较高水平(约69%),重金属含量变化不大; 在操作条件相似的情况下,使用三旋细粉再造剂后,汽油、轻质油和总液体收率分别提高了1.01,0.82,0.16个百分点,液化气和柴油收率略有下降。     

镁改性FCC催化剂抗镍污染性能和机理

以碱土元素镁为改性元素,采用原位加入方法制备了镁改性流化催化裂化(FCC)催化剂。着重考察并探究了镁改性FCC催化剂对重油催化裂化的抗镍污染性能和反应机理。催化剂理化性质表征结果表明,与常规FCC催化剂相比,镁改性对催化剂的比表面积、孔体积、磨损强度以及堆密度等理化性质没有明显影响。高级催化裂化评价装置(ACE)评价结果表明,相同镍污染条件下,与常规FCC催化剂相比,镁改性FCC催化剂的干气和焦炭产率分别下降了0.38和1.28百分点,而汽油和总液体收率则分别增加了1.38和1.49百分点,显示了优良的抗镍污染性能。抗镍污染机理分析结果表明:镁改性FCC催化剂一方面可以减少催化剂表面酸中心尤其是强酸中心数量,改善催化剂的干气和焦炭选择性,从而提高催化剂的容镍能力;另一方面,高温水热条件下,镁原子能够进入到氧化镍晶格中形成镁 镍固溶体,能够极大地提高氧化镍的还原温度,从而使得镁改性能够显著提高FCC催化剂的钝镍性能。     

大孔氧化铝对催化裂化催化剂性能的影响

采用X射线衍射（XRD）仪、氮气吸附-脱附仪、傅里叶变换红外光谱仪等对3种大孔氧化铝（k 1,k 2,k 3）及分别采用3种大孔氧化铝所制备的催化裂化（FCC）催化剂（c 1,c 2,c 3）进行了分析表征,并在先进催化裂化装置（ACE）上对3种催化剂进行了反应性能评价。结果表明：3种大孔氧化铝组成无明显差异,主要由Al2O3组成,均具有多级孔道结构,且主要含L酸,不存在B酸,酸量高于拟薄水铝石;与常规FCC催化剂（c 0）相比,催化剂c 1,c 2,c 3具有更大的比表面积、孔体积,更高的酸量。ACE评价结果表明：与催化剂c 0相比,催化剂c 1,c 2,c 3的汽油收率依次增加了1.05,1.13,0.97个百分点,转化率依次增加了1.67,2.09,1.73个百分点,液体收率依次增加了1.31,1.41,1.04个百分点,表明加入大孔氧化铝后,可提高FCC反应性能及抗铁污染性能。     

基质酸性及对催化裂化催化剂反应性能的影响

采用盐酸处理高岭土和拟薄水铝石,研究了在不同酸度条件下酸处理对催化裂化催化剂基质理化性质及催化剂反应性能的影响。结果表明:随着盐酸加入量的增加,焙烧高岭土的铝含量降低,比表面积和孔体增大,酸量增强;随着酸铝比的增加,拟薄水铝石的酸量变化不大,当酸铝比为0.15时,拟薄水铝石比表面积和孔体积分别达到最大的257.5m~2/g和0.34mL/g。催化剂反应性能评价结果表明,基质酸性越强,催化剂的重油转化能力增强,表现出较好的催化活性。     

CMT催化剂在加工高铁原料下的工业应用

受加工重质、劣质原料油的影响,催化剂重金属污染严重,国内某炼油厂重油催化裂化(FCC)装置原料油铁质量分数高于20μg/g,平衡剂上铁质量分数高达15 mg/g,催化剂出现严重的铁中毒。催化剂铁中毒不仅影响装置长周期运转,而且会降低重油转化率、恶化产品分布,严重时带来流化问题。为了进一步提高FCC催化剂抗铁污染能力、缓解铁中毒对装置的影响,中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发了抗金属催化剂CMT并进行了工业应用,结果表明:与对比剂相比,CMT剂上污染铁质量分数增加2 210μg/g的情况下,汽油、柴油收率分别增加1.76,1.04百分点,干气、焦炭产率分别降低0.42,1.47百分点,表现出更好的抗铁污染能力和优异的产品选择性。     

有序介孔氧化铝的合成及其在抗重金属污染FCC催化剂制备中的应用

以异丙醇铝为铝源、P123为模板剂,采用溶剂蒸发诱导自组装方法制备了有序介孔氧化铝,并将其作为基质组分用于制备新型抗重金属污染FCC催化剂。表征结果表明,所制备有序介孔氧化铝具有高度有序的介孔孔道结构,比表面积和孔体积分别可达233m~2/g和0.55cm~3/g。作为基质材料,在改善催化剂基质孔结构的同时,显著提高了催化剂的比表面积和孔体积。反应性能评价结果表明,所制备有序介孔氧化铝明显改善了所制备催化剂的抗重金属污染性能,在相同重金属污染条件下,催化剂上干气、焦炭和重油产率分别下降了0.36,0.92,0.25百分点,而汽油、总液体收率和轻质油收率则分别增加了1.23,1.53,1.02百分点。     

利用废催化裂化催化剂合成含有沸石分子筛的复合材料及其应用

以催化裂化废催化剂为原料,在水热条件下晶化合成含有NaY分子筛的多级孔结构复合材料,材料中NaY分子筛的结晶度为56.7%,具有较大比表面、孔体积以及较强的水热稳定性;利用复合材料制备出的FCC催化剂具有独特的孔径分布有利于扩散能力的提高,产品分布得到优化和改善;催化剂表现出抗磨损能力强、活性高、抗重金属能力和重油转化能力强的特点,与对比剂相比,汽油产率和轻质油产率分别增加了1.61%和1.31%,焦炭降低了0.22%,汽油烯烃含量降低2.51%,汽油RON辛烷值提高0.7个单位。     

表层富硅USY分子筛的制备及其催化性能研究

针对常规“水热超稳”工艺改性的USY分子筛性质和性能上的不足,将常规“二交二焙”的“水热超稳”工艺与原位硅改性方法结合,制备了表层富硅USY分子筛,并将其用于催化裂化(FCC)催化剂的制备;采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附、扫描电镜等表征手段对所制分子筛进行了表征,并通过ACE装置评价了所制FCC催化剂的性能。结果表明：表层富硅USY分子筛的结晶度、晶胞参数、比表面积、孔体积、表面酸性、微反活性等性质均明显优于常规USY分子筛;与由常规USY分子筛制备的FCC催化剂相比,重油在由表层富硅USY分子筛制备的FCC催化剂上裂化,其转化率提高3.70百分点,汽油收率和液体产物总收率分别提高了2.31百分点和1.32百分点,说明以表层富硅USY分子筛制备的FCC催化剂具有优良的催化性能。     

Synthesis and Application of a Zeolite-containing Composite Material Made from Spent FCC Catalyst

Novel composite material with a wide pore distribution was synthesized by an in situ technique using spent FCC catalyst as raw material. The characterization results indicated that the composite material contained 56.7% of zeolite Y and exhibited a much larger specific surface area and pore volume as well as strong hydrothermal stability. Fluid catalytic cracking(FCC) catalyst was prepared based on the composite material. The results indicated that the as-prepared catalyst possessed a unique pore structure that was advantageous to the diffusion-controlled reactions. In addition, the attrition resistance, activity and hydrothermal stability of the studied catalyst were superior to those of the reference catalyst. The catalyst also exhibited excellent nickel and vanadium passivation performance, strong bottoms upgrading selectivity, and better gasoline and coke selectivity. In comparison to the reference catalyst, the yields of the gasoline and light oil increased by 1.61 and 1.31 percentage points, respectively, and the coke yield decreased by 0.22 percentage points, and the olefin content in the produced gasoline reduced by 2.51 percentage points, with the research octane number increased by 0.7 unit.     

稀土改性SAPO-11分子筛及其异构化性能

采用过量溶液浸渍法,以硝酸镧为改性剂,对SAPO-11分子筛进行了稀土改性。结果表明:与未改性SAPO-11分子筛相比,改性后La/SAPO-11分子筛颗粒完整,具有较高的结晶度,介孔比表面积和介孔孔体积均增加,水热稳定性明显改善;在分子筛加入质量分数为6%的条件下,与ZSM-5分子筛相比,在La/SAPO-11（负载La质量分数为4%）分子筛制备的催化裂化（FCC）催化剂生产的产物中,汽油收率（质量分数,下同）与轻质油收率分别提高了0.34,0.24个百分点,汽油研究法辛烷值增加了0.5个单位;由该分子筛制备的FCC催化剂催化性能提高,异构化性能明显增强。     

介孔H-ZSM-5分子筛的制备及以其为载体的催化剂的催化裂化汽油加氢性能

以廉价的橡胶乳液-3为介孔模板剂,通过优化晶化温度、晶化时间和凝胶中橡胶乳液-3干基与硅元素的质量比（R）,以及采用蒸汽/柠檬酸组合处理,获得孔结构和酸性适宜的介孔H-ZSM-5分子筛,并对以此分子筛为载体制备的辛烷值恢复催化剂进行催化裂化汽油（催化汽油）加氢性能评价。表征结果表明：R、晶化温度和晶化时间的最佳值依次为0.26,190 ℃,48 h;蒸汽/柠檬酸组合处理在显著提高介孔H-ZSM-5分子筛介孔比例的同时可在较大范围内调控其酸性。以硫质量分数为113 μg/g、烯烃体积分数为40.9%的催化汽油为原料的加氢性能评价结果表明：与上一代工业化辛烷值恢复催化剂相比,新制备的辛烷值恢复催化剂作用下的加氢产品的烯烃体积分数降低2.2百分点,异构烷烃体积分数增加1.1百分点,芳烃体积分数增加1.1百分点,脱硫率增加11.5百分点,研究法辛烷值（RON）损失减小0.5个单位,液体收率相当。介孔H-ZSM-5分子筛具有较大平均孔径、较高强L酸酸量与B酸酸量的比值、较多弱酸量,有利于提高其对催化汽油降烯烃、保持高RON和高液体收率的能力;其较大平均孔径有利于活性金属在介孔分子筛中的分散,从而使其对催化汽油表现出较高的脱硫性能。     

催化裂化反应器床层铁迁移规律研究及新型抗铁催化剂的工业应用

针对中国石化海南炼油化工有限公司(简称海南炼化)重油催化裂化装置平衡剂上铁含量长期偏高的问题,对平衡剂上铁的分布规律进行了研究。利用扫描电镜-能谱(SEM-EDS)仪、电子探针(EPMA)研究了高铁平衡剂上铁的迁移规律,发现平衡剂上的铁存在颗粒间的迁移,可为对设计开发抗铁型催化剂提供指导。对海南炼化催化裂化装置出现的典型催化剂铁中毒现象进行了总结,主要表现在第二再生器内稀相密度增加、油浆产率增加、平衡剂堆密度下降、孔体积下降等。中国石化石油化工科学研究院设计开发的新型抗铁催化剂CMT-1HN在海南炼化进行了工业应用,结果表明,在平衡剂铁质量分数长期维持8 000～10 000μg/g的情况下,装置流化正常,同时重油转化能力较好,说明该催化剂具有优异的抗铁污染能力。     

FCC废催化剂镁改性催化裂化性能再生研究

提出并证实了高的强酸性位可接近性导致FCC废催化剂失活的机制。基于所提出的失活机制,采用浸渍法对FCC废催化剂进行镁改性再生。对所制备的再生FCC废催化剂进行了表征并考察了其重油催化裂化性能。表征结果表明,与未改性的FCC废催化剂相比,再生FCC废催化剂表面酸强度被一定程度地削弱,而表面总酸量和结构性质参数未出现显著改变。重油催化裂化结果表明,得益于适宜的表面酸性,再生FCC废催化剂的催化裂化反应性能得到极大改善。与未改性的FCC废催化剂相比,再生FCC废催化剂的汽油产率显著增加了3.04个百分点,同时干气、液化气、焦炭和重油产率则分别下降了0.36、0.81、1.28和0.87个百分点,这使得所制备的再生FCC废催化剂可以代替部分新鲜FCC催化剂使用。最后,探讨了再生FCC废催化剂表面酸性改变机理。