高炉炉缸内化学平衡的考察——Ⅱ.矽-硫、矽-碳和矽-锰平衡

本文根据前人研究结果,导出了一个计算校正的SiO_2分子分数N′_(SiO_2)的公式。依此式及CaO-SiO_2二元系中logα_(SiO_2)与N_(SiO_2)的关系可以求得液态高炉型熔渣内SiO_2的活度。然后分析了本系列前一文内所提到的122组高炉渣、铁数据,将[%Si]~(1/2)/(α_(SiO_2))~(1/2)与(%S)/[%S]及[%Mn]/(%MnO)分别画成曲线。从曲线的形状得知矽还原度与脱硫及锰还原度间有着平行的关系,但不论矽-硫或矽-锰反应都没有在高炉炉缸内达到平衡。矽-碳反应即矽的还原反应在碱度较高时可能在高炉炉缸内接近平衡。     

THE INVESTIGATION OF EQUILIBRIUM BETWEEN SLAG AND HOT METAL CONTAINING Nb AND MEASUREMENT OF αNb_2O_5 IN THE SLAG

使用包头铁水和铌渣,测定了铁水预处理温度下的渣-铁平衡状态。同时,使用固体电解质定氧探头测定含碳铁液中α,以计算铌渣中α_(Nb_2O_5)。实验结果表明;在平衡状态下,当[Si]>0.02％,渣中SiO_2/MnO<2时,Nb_2O_5/Nb<4。因此铁水中Si能够在脱Nb之前优先去除。1350℃下的γ_(Nb_2O_5)在10~0—10~(-2)数量级范围内;渣中SiO_2/MnO对Nb的平衡分配比及γ_(Nb_2O_5)有较大影响。     

THE DESULFURIZATION AND MANGANESESULFUR EQUILIBRIA IN THE OPEN-HEARTH PROCESS

在本文中,我们提出了三个考察碱性平炉渣、钢间硫分配平衡的方法:(i)硫分配比(S)/[S]与新碱度,(ii)硫氧比(S)/[S][O]与总酸量Σα=N_(SiO_2)+4/3N_(P_2O_5)+4/3N_(Al_2O_3),(iii)硫铁比(S)/[S](ΣFe)与(％SiO_2)+0.5(％P_2O_5)+0.2(％Al_2O_3)。计算结果颇能符合平衡的要求。锰硫平衡用相似于(ii)的方法来处理,即将(α_(MnO))(S)/([Mn][S])与Σα作图,得出与硫氧比相似的曲线。此外,我们将Chipman等的硫氧比—％SiO_2(分子)由线适当延长以包括酸性渣区域,并从离子观点介释碱性区域曲线的形状。     

含铌铁水-铌渣的平衡和渣中α_(Nb_2O_5)的测定

使用包头铁水和铌渣,测定了铁水预处理温度下的渣-铁平衡状态。同时,使用固体电解质定氧探头测定含碳铁液中α,以计算铌渣中α_(Nb_2O_5)。实验结果表明;在平衡状态下,当[Si]>0.02％,渣中SiO_2/MnO<2时,Nb_2O_5/Nb<4。因此铁水中Si能够在脱Nb之前优先去除。1350℃下的γ_(Nb_2O_5)在10~0—10~(-2)数量级范围内;渣中SiO_2/MnO对Nb的平衡分配比及γ_(Nb_2O_5)有较大影响。     

铝—铈—锰和铝—铈—锌溶液体系的热力学性质

采用金属溶液-固相产物直接平衡法,研究了铝基溶液中铈与锰、铈与锌的相互作用。结果表明,800℃时,铝-铈-锰溶液体系中有平衔产物 AlCe_2Mn_3存在,其标准生成自由能为△G_(AlCe2Mn3)~0=-159.3kJ/mol;反应 AlCe_2Mn_(3(s))=Al_(1)+2[Ce]+3[Mn]的平衡常数为 K_(AlCe2Mn3)=1.76×10~(-8);铈与锰的相互作用系数为 e_(Ce)~(Mn)=-5.19,e_(Mn)~(Ce)=-2.03,ε_(Ce)~(Mn)=ε_(Mn)~(Ce)=-2430。700℃时,铝-铈-锌溶液体系中存在两种平衡产物:Al_2CeZn_2和Ce_3Al_(11),前者的标准生成自由能为△Gu_(Al2CeZn2)~0=-81.0kJ/mol,平衡反应 Al_2CeZn_(2(s))=2Al_(1)+[Ce]+2[Zn]的平衡常数为 K_(Al2CeZn2)=4.48×10~(-5),铈与锌的相互作用系数为 e_(Ce)~(Zn)=-5.54,e_(Zn)~(Ce)=-2.59,ε_(Ce)~(Zn)=ε_(Zn)~(Ce)=-3088。     

平炉炼钢过程中的脱硫和锰硫平衡

在本文中,我们提出了三个考察碱性平炉渣、钢间硫分配平衡的方法:(i)硫分配比(S)/[S]与新碱度,(ii)硫氧比(S)/[S][O]与总酸量Σα=N_(SiO_2)+4/3N_(P_2O_5)+4/3N_(Al_2O_3),(iii)硫铁比(S)/[S](ΣFe)与(%SiO_2)+0.5(%P_2O_5)+0.2(%Al_2O_3)。计算结果颇能符合平衡的要求。锰硫平衡用相似于(ii)的方法来处理,即将(α_(MnO))(S)/([Mn][S])与Σα作图,得出与硫氧比相似的曲线。此外,我们将Chipman等的硫氧比—%SiO_2(分子)由线适当延长以包括酸性渣区域,并从离子观点介释碱性区域曲线的形状。     

Fe液中Ba—O,Ba—S,Ba—P平衡的研究

应用Ba蒸气平衡法,在密封Mo反应室内,用自制的TiN和BaS坩埚,进行了纯Fe液中Ba—O,Ba—S,Ba—P平衡的研究。得到反应:BaO_(s)=[Ba]+[O]的标准自由能ΔG°_(wt-%)=188500+38.3T J/mol,e_O~(Ba)=624-1.25×10~6/TBaS_(S)=[Ba]+[S]的标准自由能ΔG°_(wt-%)=469100-111T J/mol,e_S~(Ba)=826-1.64×10~6/T1873K下,反应Ba_3P_2=3[Ba]+2[P]的K_(Ba_3P_2)=7.76×10~(-18),e_(Ba)~P=0.95,ΔG°_(wt-%)=613200 J/mol。     

THE IONIZATION THEORY OF DESULPHURIZATION WITH THE BLAST-FURNACE-TYPE SLAGS

根据新提出的碱度指标,对低碱度高炉型渣的离子结构作了假定。利用前文提出的、适用于各种碱性炼钢型渣的硫分配比公式: (％S)/[％S]=32L_Sf_S/γ_(Fe~(2+))γ_(S~(2-))·(∑n+∑n-)/n_(FeO)对Hatch和Chipman,Taylor和Stobo以及等的饱和碳铁液和高炉型渣平衡实验数据进行处理分析,得出: Igγ_(Fe~(2+))γ_(S~(2-))=-53.5 N_(O~(2-))+2.12。进一步计算证明了该硫分配比公式也适用于一般的低碱度渣。对碱性炼钢型渣适用的、关于FeO含量对脱硫作用的规律证明了也适用于低碱度渣。将f_S与(％S)/[％S]合并考虑,则(％S)/α_S基本上不受温度和铁液成分的影响。     

液态高炉型熔渣的热力学——Ⅰ.液态高炉型熔渣内SiO_2与CaO的活度

在本文中,作者综合分析了关于CaO—SiO_2、CaO—SiO_2—Al_2O_3及CaO—MgO—SiO_2—Al_2O_3系统熔渣中α_(SiO_2)及α_(CaO)的测定结果,并加以比较。关于CaO—SiO_2二元系,作者综合了Fulton与Chipman,张禄经与Derge及坂上六郎的实验数据,导出了1600℃时液态渣在整个浓度范围内的α_(SiO_2)及α_(CaO),分别用β鳞石英及固态CaO为标准状态。根据这样算出的α_(SiO_2)及α_(CaO)以及坂上的CaO侧电动势数据,作者导出了一个经验公式,可以用来从已知的电动势数据与α_(SiO_2)计算α_(CaO)。将这个公式应用于CaO—SiO_2—Al_2O_3三元系,算出了三元系熔渣内当Al_2O_3=10、20%时的α_(CaO)。然后将二元系和三元系中的α_(CaO)加以比较,导出了一个新的碱度计算公式。在此式中A1_2O_3显示双性,当碱度较高时它属于酸性,因此可以分子比例与SiO_2相加;反之,当碱度较低时它属于碱性,因此须从SiO_2中扣去。如将MgO以重量百分率与CaO相加,这个碱度公式也可以适用于四元系。由于新的碱度公式所根据的实验数据并不充分,所以它的能否适用须视应用结果如何而定。Taylor与Stobo由脱硫平衡数据计算了三个熔渣内的α_(CaO),与作者的计算结果不能符合。本文初步分析了造成这个差异的原因。因为这个差异的存在,本文所计算的α_(CaO)只能认为相对的数值,同时图2的α_(SiO_2)曲线也有待将来研究复证或修正。     

AN INVESTIGATION OF CHEMICAL EQUILIBRIA IN THE BLAST-FURNACE HEARTH Ⅰ.THE MANGANESE-SULFUR EQUILIBRIUM

在本文中,作者研究了我国三个炼铁厂的渣、铁分析数据,发现锰、硫在渣、铁间的分配可能接近平衡,与文献报导相符。根据作者在以前导出的高炉渣内CaO,MnO与CaS的活度或活度系数,初步计算了锰-硫平衡常数与碱度、渣内硫量间的关系,并复算了温度对此常数的影响。最后,根据本文研究结果,对高炉操作作了一些讨论。     

Ni液中Y-S-O平衡的研究

由低温无水电解稀土夹杂物和固体电解质定氧活度测得Ni液中钇的脱硫氧常数与温度的关系:lgKr_2o_2s=-(33146)/T 3.85,(1500-1600℃)钇的硫氧化物在Ni液中的标准生成自由能与温度的关系:2[Y] 2[O] [S]=Y_2O_2S_(s),(1500—1600℃)△G°=151640 17.61T(cal/mol)=-634460 73.69T(J/mol)由实验测得数据经热力学分析计算得到1600℃Ni液中[Y]-[S]-[O]平衡立体图及α_o-α_s平衡相图,为理论上预测夹杂物生成的先后次序及类型提供了依据.并给出了Ni液中加钇控制夹杂物形态公式,钇的加入量与氧,硫含量之间的函数关系.     

Ni液中Y-S平衡的研究

用直接平衡法研究了1500,1550,1600℃Ni液中Y-S平衡关系,测定了钇的脱硫常数lgK_(YS)及Y,S的一阶活度相互作用系数e_S~Y与温度的关系,并进行了有关的热力学计算。由测得的数据算出Ni液中YS的标准生成自由能△G_((Y)S),钇的标准溶解自由能△G_((Y)(l)→[Y]Ni),活度系数γ_Y~o,以及钇的克原子分数自相互作用系数∑_Y~Y和百分浓度自相互作用系数e_Y~Y与温度的关系。对于反应[Y]_(Ni) [S]_(Ni)=YS_(s) △G_((Y)S)=-215000 95.53T(cal/mol)脱硫常数: lgK_(YS)=-47000/T 20.86 e_S~Y=-350200/T 179 △G_((Y)(l)→[Y]Ni)=126200-79.31T(cal/mol) lgγ_(Y)=27584/T-15.151 ∑_Y~Y=-127T05/T 69.79 e_Y~Y=-364.8/T 0.2018     

纯铁液中Ce-O,Nd-O平衡常数的测定

自射线照相表明,铁液中的 Ce,Nd 与 MgO,CaO 坩埚均有明显的作用.在保证Ce,Nd 与坩埚充分作用以达到平衡的条件下,应用放射性同位素~(141)Ce,~(147)Nd 及有机电解液电解法测定了铁液中溶解之 Ce,Nd 含量.用 ZrO_2(MgO)管组成的固体电解质电池测定了铁液中溶解氧的活度.计算出1550—1650℃范围内 Ce-O,Nd-O 平衡常数.对于反应 Ce_2O_(3(s))=2[Ce] 3[O]△G*_(Ce_2O_3)451150-161.68TlgK_(Ce_2O_3)=-(98611)/T 35.34对于反应 Nd_2O_3=2[Nd] 3[O]△G*_(Nd_2O_3)=375010-123.7TlgK_(Nd_2O_3)=-(81970)/T 27.04Nd 溶解于铁液的标准自由能 Nd(1)=[Nd]_(1%)△G*_(Nd)=19790-30.40Tlgγ*_(Nd)=(4326.1)/T-4.154     

THERMODYNAMICS OF LIQUID BLAST-FURNACE-TYPE SLAGS Ⅰ.EVALUATION OF ACTIVITIES OF CaO AND SiO_2

在本文中,作者综合分析了关于CaO—SiO_2、CaO—SiO_2—Al_2O_3及CaO—MgO—SiO_2—Al_2O_3系统熔渣中α_(SiO_2)及α_(CaO)的测定结果,并加以比较。关于CaO—SiO_2二元系,作者综合了Fulton与Chipman,张禄经与Derge及坂上六郎的实验数据,导出了1600℃时液态渣在整个浓度范围内的α_(SiO_2)及α_(CaO),分别用β鳞石英及固态CaO为标准状态。根据这样算出的α_(SiO_2)及α_(CaO)以及坂上的CaO侧电动势数据,作者导出了一个经验公式,可以用来从已知的电动势数据与α_(SiO_2)计算α_(CaO)。将这个公式应用于CaO—SiO_2—Al_2O_3三元系,算出了三元系熔渣内当Al_2O_3=10、20%时的α_(CaO)。然后将二元系和三元系中的α_(CaO)加以比较,导出了一个新的碱度计算公式。在此式中A1_2O_3显示双性,当碱度较高时它属于酸性,因此可以分子比例与SiO_2相加;反之,当碱度较低时它属于碱性,因此须从SiO_2中扣去。如将MgO以重量百分率与CaO相加,这个碱度公式也可以适用于四元系。由于新的碱度公式所根据的实验数据并不充分,所以它的能否适用须视应用结果如何而定。 Taylor与Stobo由脱硫平衡数据计算了三个熔渣内的α_(CaO),与作者的计算结果不能符合。本文初步分析了造成这个差异的原因。因为这个差异的     

Nb,Si在铁液中活度相互作用的研究

利用前文的实验方法,本文研究铁液中Si,Nb活度的相互作用.为了使脱氧产物稳定,本文和前文不同,采用下列组装的定氧电池: Mo|Mo,MoO_2‖ZrO_2(MgO)‖[Si],SiO_2|Mo+ZrO_2金属陶瓷,Mo在石英坩埚內使含Nb,Si的铁液与SiO_2取得平衡.由半稳定的ZrO_2管的电子导电造成的误差,利用Schmalzfried公式进行校正.由测定的,α_o值,由反应[Si]+2[O]=SiO_(2(s))求出α_(Si),再根据同一浓度及同一活度法计算三个温度1823,1853及1883K的e_(Si)~(Nb)值.然后利用惯用的方法计算出相应的e-(Nb)~(Si),同时用回归分析求出其温度关系式. 对每次实验的α_(Nb)·α_o~2值进行了计算,并对如何与Nb的脱氧常数相比较进行了讨论.可以推论,绝大部分的实验中NbO_2不能生成,因此,所得实验结果是可以信赖的。最后,对如何选择最佳的电动势测量值,以保持可逆的电化学反应,进行了简要的讨论.     

铝电解的能耗系数及其计算

一、能耗系数的意义对于铝电解槽的能量平衡,我们曾给出如下公式: I[Ⅴ_(体内)-(α_1 α_2 b)Υ]-A_(热耗)=0 (1)     

DETERMINATION OF EQUILIBRIUM CONSTANT OF Ce-O OR Nd-O IN LIQUID IRON

自射线照相表明,铁液中的 Ce,Nd 与 MgO,CaO 坩埚均有明显的作用.在保证Ce,Nd 与坩埚充分作用以达到平衡的条件下,应用放射性同位素~(141)Ce,~(147)Nd 及有机电解液电解法测定了铁液中溶解之 Ce,Nd 含量.用 ZrO_2(MgO)管组成的固体电解质电池测定了铁液中溶解氧的活度.计算出1550—1650℃范围内 Ce-O,Nd-O 平衡常数.对于反应 Ce_2O_(3(s))=2[Ce]+3[O]△G*_(Ce_2O_3)451150-161.68TlgK_(Ce_2O_3)=-(98611)/T+35.34对于反应 Nd_2O_3=2[Nd]+3[O]△G*_(Nd_2O_3)=375010-123.7TlgK_(Nd_2O_3)=-(81970)/T+27.04Nd 溶解于铁液的标准自由能 Nd(1)=[Nd]_(1%)△G*_(Nd)=19790-30.40Tlgγ*_(Nd)=(4326.1)/T-4.154     

EQUILIBRIUM OF Y-S-O IN LIQUID Ni

由低温无水电解稀土夹杂物和固体电解质定氧活度测得Ni液中钇的脱硫氧常数与温度的关系:lgKr_2o_2s=-(33146)/T+3.85,(1500-1600℃)钇的硫氧化物在Ni液中的标准生成自由能与温度的关系:2[Y]+2[O]+[S]=Y_2O_2S_(s),(1500—1600℃)△G°=151640+17.61T(cal/mol)=-634460+73.69T(J/mol)由实验测得数据经热力学分析计算得到1600℃Ni液中[Y]-[S]-[O]平衡立体图及α_o-α_s平衡相图,为理论上预测夹杂物生成的先后次序及类型提供了依据.并给出了Ni液中加钇控制夹杂物形态公式,钇的加入量与氧,硫含量之间的函数关系.     

A STUDY OF EQUILIBRIUM OF Y-S IN MOLTEN Ni~+

用直接平衡法研究了1500,1550,1600℃Ni液中Y-S平衡关系,测定了钇的脱硫常数lgK_(YS)及Y,S的一阶活度相互作用系数e_S~Y与温度的关系,并进行了有关的热力学计算。由测得的数据算出Ni液中YS的标准生成自由能△G_((Y)S),钇的标准溶解自由能△G_((Y)(l)→[Y]Ni),活度系数γ_Y~o,以及钇的克原子分数自相互作用系数∑_Y~Y和百分浓度自相互作用系数e_Y~Y与温度的关系。 对于反应[Y]_(Ni)+[S]_(Ni)=YS_(s) △G_((Y)S)=-215000+95.53T(cal/mol)脱硫常数: lgK_(YS)=-47000/T+20.86 e_S~Y=-350200/T+179 △G_((Y)(l)→[Y]Ni)=126200-79.31T(cal/mol) lgγ_(Y)=27584/T-15.151 ∑_Y~Y=-127T05/T+69.79 e_Y~Y=-364.8/T+0.2018     

Ca2SiO4和NaFeO2的反应和铝酸盐熟料配方的优化

用X射线衍射(XRD)和红外吸收光谱(IRS)研究了Ca_2SiO_4—NaFeO_2系的反应产物,证明其中含CaFe_2O_4和Na_4Ca_8(SiO_4)_5。热力学计算表明Ca_2SiO_4-NaFeO_2不是互易系的稳定对Na_4Ca_8(SiO_4)_5和铝酸钠溶液作用生成Ca_3[Al(OH)_6]_2(或其固溶体),使熟料Al_2O_3溶出率降低。用模式识别方法从工业生产技术记录中总结出熟料配方优化数学模型,并给出理论解释。