甲醇制低碳烯烃分子筛催化剂研究进展

MTO(甲醇制烯烃)和MTP(甲醇制丙烯)是两个重要的轻烯烃生产新工艺。总结用于MTP、MTO的催化剂的研究进展,着重介绍了ZSM-5和SAPO-34两种分子筛催化剂的改进。     

合成气制低碳烯烃分子筛负载型催化剂的研究

通过不同载体、不同含量的K2O和MnO助剂、粘结剂对铁基催化剂影响的研究,制备出性能很好的合成气生产低碳烯烃分子筛负载型催化剂,在温度340℃、压力2.0 MPa、空速1 000 h-1和H2与CO的摩尔比为2的条件下,CO转化率大于75%,低碳烯烃选择性大于等于70%.     

不同催化剂上甲醇制低碳烯烃反应研究

采用脉冲微反-色谱在线分析装置,考察了GOR-Ⅱ、RGD、β沸石、SAPO-34和ZRP-55种不同催化剂对甲醇转化反应的影响。结果表明,小孔径、B酸酸性适度弱的催化剂可以抑制氢转移反应、聚合和芳构化反应的进行,获得较好的低碳烯烃选择性。同时对SAPO-34催化剂,研究了反应温度、甲醇水溶液浓度对甲醇转化反应的影响。结果表明:反应温度的升高有利于抑制氢转移反应和促进大分子产物的裂化反应,但同时会使甲烷选择性增加过快,低碳烯烃选择性先增后降,在450℃时达到最大值;原料中水的加入抑制了氢转移反应、聚合和芳构化反应,同时对甲烷的生成也起到了抑制作用,随着甲醇浓度的降低,低碳烯烃选择性不断增加。     

不同FCC催化剂上甲醇制烯烃反应规律的研究

利用FCC小型固定流化床反应装置,在催化裂化条件下考察了甲醇在LANK-98,RAG-10,DACS-GQ1,GOR-Ⅲ等四种FCC工业平衡催化剂上的转化反应过程.实验表明,烃和低碳烯烃产率在GOR-Ⅲ上最高.另外考察了不同空速、温度、剂醇比时甲醇在GOR-Ⅲ上转化的产物分布,在空速5 h-1,温度510 ℃,剂醇比为10时,烃和低碳烯烃产率分别为23.03%和12.87%.进一步考察了GOR-Ⅲ中添加多产丙烯助剂OlifinsMax后甲醇转化的产物分布,当OlifinsMax占催化剂总量5%时,烃和低碳烯烃产率可分别达到30.54%和16.25%.研究结果表明:甲醇在GOR-Ⅲ上可获得较高的烃和低碳烯烃产率,添加OlifinsMax后烃和低碳烯烃产率有所提高.     

八氢菲在分子筛催化剂上的环烷环开环反应

在小型固定流化床(FFB)装置上,以Y与ZSM-5分子筛为催化剂进行八氢菲的催化裂化反应,考察了分子筛类型、反应温度、剂/油质量比对八氢菲裂化反应的影响。结果表明,八氢菲在分子筛催化剂上容易发生环烷环开环反应,生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷类环烷烃以及苯、C₁~C₄烷基取代苯等,烷基苯再发生二次反应生成萘、烷基萘、联苯等;少量八氢菲通过脱氢缩合,生成菲、芘等三环以上多环芳烃,甚至焦炭。由于扩散和吸附性能的影响,八氢菲的环烷环开环反应与催化剂的孔径和B酸量有关;其环烷环开环反应选择性,在孔径和B酸量适宜的Y分子筛催化剂上比在ZSM-5催化剂上高。在Y分子筛催化剂上,当温度为450~525℃、剂/油质量比为3~9,随着反应温度的升高,或者剂/油质量比的增加,八氢菲脱氢缩合反应增强,而环烷环开环反应选择性降低。     

几种催化剂对甲醇转化制低碳烯烃催化反应的影响

本实验利用脉冲微型反应器-色谱装置，考察了甲醇在四种FCC工业平衡剂，LOSA-1助剂及SAPO-34上的转化反应过程。结果表明：在GOR-Ⅱ上纯甲醇的烃和低碳烯烃收率为19.91%和11.41%，在SAPO-34上为21.90%和16.52%，在LOSA-1助剂上为26.73%和12.01%，当GOR-Ⅱ中的LOSA-1比例为5.00%时，烃和低碳烯烃收率有最大值为27.52%和15.72%；在GOR-Ⅱ上40%甲醇水溶液的烃和低碳烯烃收率为9.09%和6.20%，在SAPO-34上为24.71%和20.08%；而甲醇在CHZ-4、DACS-GQ1及RAG-10上的烃和低碳烯烃收率均较低，RAG-10用量提高后烃和低碳烯烃收率可达到11.12%和6.04%。由实验结果可知:四种FCC工业平衡剂中，甲醇在GOR-Ⅱ上的烃和低碳烯烃收率较好，在GOR-Ⅱ中添加LOSA-1后烃和低碳烯烃收率有所提高，这为研究甲醇在FCC催化剂上制低碳烯烃的反应规律提供了初步的参考。     

四氢萘在分子筛催化剂上环烷环开环反应的研究

在小型固定流化床(FFB)装置中考察了Y与ZSM-5分子筛催化剂以及温度、剂油比对四氢萘裂化环烷环开环的影响。结果表明,四氢萘在分子筛催化剂上通过环烷环开环反应生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷等非芳烃,苯、C1～C4烷基取代苯等单环芳烃;并通过脱氢缩合反应生成萘、甲基萘等双环芳烃,菲、芘等三环以上芳烃甚至焦炭等;其中环烷环开环与脱氢缩合反应的相对比例在两种分子筛上分别为1.22、0.95。由于扩散和吸附性能的影响,其裂化开环反应的选择性在Y分子筛催化剂比ZSM-5分子筛催化剂上高;温度在450～550℃、剂油比在3～9范围,反应温度升高或者剂油比增加,双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强,从而导致环烷环开环产物选择性降低。     

甲醇制低碳烯烃催化剂专利技术分析

对甲醇制低碳烯烃催化剂领域中国专利进行了检索,研究了我国在该领域的技术发展趋势、主要专利申请人、专利技术布局、专利法律状态等情况,重点分析了近年我国甲醇制低碳烯烃催化剂专利技术发展情况。     

催化裂化生产低碳烯烃技术综述Ⅱ.增产低碳烯烃催化剂

催化裂化是酸性催化反应,催化剂对产品的分布起着决定性的作用。叙述了催化裂化多产低碳烯烃催化剂研制的理论基础,催化剂的活性组分和载体,及国内外多产低碳烯烃的裂化催化剂和助剂的组成及特点。     

多产低碳烯烃的高堆比催化剂RAG-7A的研究与生产

介绍了以具有较高活性的半合成担体、金属氧化物改性的高硅分子筛为活性组份的多产低碳烯烃的高堆比催化剂RAG -7A的研究与工业生产情况。评价结果表明,RAG -7A催化剂不仅具有较强的重油裂化能力、适当的二次裂化反应深度及氢转移活性,还具有良好的水热稳定性,堆比大,可以多产低碳烯烃     

烯烃催化裂解制低碳烯烃技术的研究进展

综述了近年来烯烃催化裂解制低碳烯烃技术的研究进展,介绍了目前国内外多家公司开发的烯烃催化裂解工艺和催化剂的研究进展,重点介绍了烯烃催化裂解制低碳烯烃反应的主要催化剂 ZSM-5分子筛催化剂的研究进展,包括分子筛的晶粒大小、硅铝比、添加改性剂和水蒸气处理等对催化剂性能的影响。建议结合我国实际情况加快该技术的工业化研究进程,为有效利用我国炼厂和乙烯厂 C_(4～8)低价值烯烃及拓展低碳烯烃来源提供技术支撑。     

制取低碳烯烃的催化裂解催化剂及其工业应用

催化裂解技术以重油为原料，使用固体酸择形分子筛催化剂，直接生产低碳烯烃，特别是丙烯的新催化转化方法。该方法现已工业化，以大庆减压馏份油掺渣油为原料，在最大量生产丙烯操作条件下，丙烯的收率为２２．９１％。该文主要介绍ＣＨＰ－１、ＣＲＰ－１和ＣＩＰ－１３种催化裂解催化剂的特性、物化性质、原料适应性、催化裂解工艺过程、反应机理及催化裂解催化剂的工业应用情况。     

不同元素改性ZSM-5分子筛在轻烃催化裂解中的应用

ZSM 5分子筛由于具有适宜的孔道和酸性质以及良好的抗结焦能力,常被用作轻烃催化裂解催化剂的主要活性组元或载体。为了更好地提高低碳烯烃(C=2~C=4)选择性和产率,需要对ZSM 5分子筛进行改性,通过调整酸性位数量与强度,提高其催化性能,使之成为优良的烃类裂解催化剂。笔者以轻烃催化裂解反应为主,综述了碱金属及碱土金属离子、过渡金属离子或氧化物、稀土离子或氧化物和磷等4种元素改性ZSM 5在轻烃催化裂解中的应用,重点论述了4种元素改性对ZSM 5酸性质以及轻烃催化裂解性能的影响。最后提出了元素改性ZSM 5分子筛研究中还需解决的问题并对其前景进行了展望。     

分子筛孔结构对轻烃催化裂解性能的影响

采用无机碱处理脱硅方法制备了具有不同孔结构的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、N₂吸附/脱附对分子筛进行了表征,将其应用于轻烃催化裂解反应考察其性能差异。结果表明,碱处理脱硅制备的微孔-介孔分子筛结合了微孔的催化性能、择形选择性和介孔的优异扩散性能。对于目的产物是低碳烯烃的烃类催化裂解反应而言,同时具有适宜微孔和介孔孔分布的分子筛体现出更优异的催化性能。同碳数的直链烷烃正辛烷和环烷烃乙基环己烷,虽然其分子结构不同,但在具有更短扩散路径和更大外表面积的4^#-ZSM-5分子筛上,正辛烷和乙基环己烷催化裂解均表现出更高的反应活性稳定性和低碳烯烃产物选择性;在相同孔结构分子筛条件下,环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷。     

不同烃类催化裂解生产低碳烯烃的性能

 为了拓宽乙烯裂解原料并合理利用焦化石脑油资源,对比研究了烷烃、烯烃、环烷烃同系物及相同碳数不同结构烃在Cu改性ZSM-5分子筛及其与金属氧化物复合催化材料上的裂解性能。结果表明,同系物烃类裂解性能随着碳数增加,裂解生成低碳烯烃的性能增强,高碳数的烯烃和烷烃的转化率和低碳烯烃收率较高,是较好的催化裂解生成低碳烯烃原料。在相同条件下,烷烃和环烷烃的转化率明显低于相同碳数烯烃的转化率。复合催化材料A中的金属氧化物与Cu改性ZSM-5分子筛之间具有很好的协同作用,能够提高烷烃和环烷烃的裂解活性。     

催化裂化汽油裂解制备低碳烯烃

在小型提升管催化裂化实验装置上研究了催化裂化(FCC)汽油催化裂解生产低碳烯烃的反应规律。实验结果表明,催化剂类型、反应温度、停留时间及水蒸气用量对乙烯、丙烯的产率均有显著的影响。高温、大剂油比、长停留时间及提高水蒸气用量都可促进汽油的裂解,增加低碳烯烃的产率。在实验室条件下,以ZC-7300为催化剂,多产低碳烯烃的最佳条件:反应温度580℃,停留时间1.6s左右,剂油质量比为11,水蒸气与汽油的质量比为0.20。对不同催化剂进行了对比实验得知,自制催化剂A的催化效果最好,汽油转化率达到40%以上,乙烯+丙烯的产率达到20%以上,焦炭和干气(不含乙烯)的产率不大于5%。     

Study on Olefin Decrement Reformulation and Increasing Light Olefins of FCC Gasoline by Catalytic Cracking

Abstract

Catalytic upgrading of fluid catalytic cracked (FCC) gasoline obtained from Huabei Petrochemical Company, PetroChina (Renqiu, Hebei, China), was investigated using a microreactor and gas chromatograph integrated unit in order to decrease the content of olefins in gasoline and increase the light olefins (ethylene, propylene, and butylene) content. The experimental results showed that the olefin content in upgraded gasoline can be decreased from 42.6% in raw material to nearly 10%, meeting the requirements of the new gasoline standard, whereas iso-alkane and aromatics contents were markedly increased, from 28.4 and 18.2% to 47 and 36.1%, respectively, so the octane number of gasoline should not be reduced. In addition, higher yields of light olefins were obtained after FCC gasoline was reformulated under laboratory conditions. Higher reaction temperature, longer reaction time, higher weight ratio of catalyst to oil, and higher catalyst activity were beneficial to decrease the olefin content of FCC gasoline and increase the yields of light olefins.     

纯载体和担载KVO3催化剂裂解正丁烷制低碳烯烃的研究

Supported KVO3 catalysts were prepared by impregnating different kinds of.supporters (α-Al2O3,γ-Al2O3 and SiO2 powders) with a KVO3 solution. The activity of the bare supporters and supported catalysts were evaluated in a continuous micro-reactivity test unit, with n-butane as a raw material. The results show that KVO3 has no catalytic activity, but it can increase the selectivity to light olefins. The supporter of γ-Al2O3 has good catalytic performance for nbutane cracking when the reaction temperature is below 700℃.