AB-97分子筛催化剂上苯与乙烯烷基化Ⅰ.本征及宏观反应动力学

考察了AB -97分子筛催化剂在无梯度反应器中 ,在乙烯分压 0 0 3～ 0 .3MPa和 65 3～ 72 3K温度内 ,苯 /乙烯烷基化反应制乙苯的反应规律 ,采用无约束单纯型调优法进行参数估值 ,建立了反应过程的本征及宏观动力学模型。试验表明 ,在催化剂表面乙烯为强吸附 ,乙烯分压 (浓度 )对反应速率的影响显著 ,在原粒度催化剂上受到内扩散的强烈影响。     

Y型分子筛酸性质对四氢萘加氢裂化多产B TX反应的影响

以孔性质相近、酸性质存在差异的Y型分子筛为酸性组分制备加氢裂化催化剂,采用N2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-IR、HRTEM等手段表征分子筛和催化剂的物化性质,以四氢萘为模型化合物在高压加氢微反装置上评价催化剂的加氢裂化反应性能.结果表明:提高Y型分子筛上强酸中心比例能促进四氢萘的转化;增加Y型分子筛上中强酸的占比...     

Y分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应中焦组分的吸附模拟

选取分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应过程中不同结构类型和碳数的焦组分模型化合物,采用分子模拟方法计算模型化合物在Y分子筛孔道内B酸中心附近的稳定吸附构象,研究焦组分在Y分子筛孔道内的吸附能力差异性和堵孔效应。结果表明,不同结构类型焦组分的吸附能力由强到弱的顺序依次为烯烃类、烷基苯类、烷基萘类、烷烃类、烷基环己烷类、烷基萘烷类;焦组分碳数的增加对焦组分与B酸中心之间的相互作用并无影响;直链类焦组分对Y分子筛的孔道内呈二维空间占据,环状类焦组分对Y分子筛的孔道内呈三维空间占据,而双环类焦组分在X方向上对所在12元环孔道的径向空间占据更大,堵孔效应更明显。     

Y型分子筛酸性和孔结构对其催化异丁烷/丁烯烷基化反应性能的影响

通过3种后处理方法对工业NaY分子筛进行改性,得到具有不同酸性和孔结构的Y型分子筛Y-1、Y-2、Y-3。采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、N₂吸附-脱附、吡啶吸附红外(Py-IR)等手段表征分子筛的物化性质,并研究了其催化异丁烷/丁烯烷基化反应的性能。结果表明：Y-1和Y-3均为微孔分子筛,Y-2存在较多介孔,Y-1和Y-2总酸量均远大于Y-3;在80 ℃、1 MPa、异丁烷/丁烯摩尔比37.81、质量空速1.04 h^-1、30 min的条件下,Y-1、Y-2、Y-3作用下的目标产物C₈收率分别为74.7%、19.8%、5.7%。对于孔结构相似的Y型分子筛,总酸量的提高有利于目标产物的生成;但对于总酸量接近的Y型分子筛,含有较多介孔且外比表面积较大的分子筛不利于反应物分子的择形,目标产物的收率较低。相对于孔性质,分子筛酸中心的调控是影响该反应产物分布的关键因素。     

柠檬酸处理对Beta分子筛催化剂C4烷基化性能的影响

为了提高Beta分子筛催化剂在异丁烷与丁烯烷基化反应过程中的稳定性,采用柠檬酸溶液对其进行改性处理.利用XRD、N2等温吸附、NH3-TPD和Py-IR等表征手段,分析了柠檬酸溶液改性对Beta分子筛的结构以及Beta分子筛催化剂的吸附性质、酸分布和酸类型的影响.结果表明,适当的柠檬酸处理能够明显提高Beta分子筛催化剂C4烷基化性能的稳定性.     

丙烯环氧化反应组分在TS-1中扩散行为的分子模拟

利用蒙特卡罗法(MC)及分子动力学(MD)方法,研究了钛硅分子筛（TS-1）催化丙烯环氧化反应中丙烯(C3H6)、过氧化氢（H2O2）及环氧丙烷（PO）在甲醇溶剂和分子筛中的扩散行为。计算了333K、400kPa时,C3H6/CH3OH、H2O2/CH3OH、PO/CH3OH混合体系在TS-1上的吸附等温线;在MC模拟基础上,计算了333K下C3H6、H2O2、PO在甲醇溶剂中的无限稀释浓度扩散系数和在TS-1中的扩散系数。研究发现,分子筛中吸附的分子个数对反应组分在分子筛中扩散有重要影响;在甲醇溶剂存在下,C3H6、H2O2主要在TS-1的直孔道中扩散,而PO则主要在曲折孔道扩散。     

化学液相沉积改性Hβ分子筛催化剂催化甲基萘与甲醇烷基化反应

研究了用正硅酸乙酯化学液相沉积改性的Hβ分子筛催化剂催化甲基萘与甲醇的烷基化制备2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的反应。考察正硅酸乙酯沉积条件对Hβ分子筛催化剂的骨架结构、比表面积、表面酸性及对甲基萘与甲醇的烷基化反应催化性能的影响。优化了溶剂种类、沉积时间、正硅酸乙酯沉积量等改性条件。实验结果表明,改性后的Hβ分子筛的骨架结构基本不变,比表面积减小,表面酸中心数减少;对甲基萘与甲醇的烷基化反应,改性后的Hβ分子筛催化剂的催化活性下降,而择形性能明显提高。     

铌改性Y型分子筛催化烷基化反应脱除芳烃中烯烃的研究

在催化法脱除芳烃中微量烯烃的反应中,使用五氧化二铌(Nb2O5)和氢氧化铌(Nb(OH)5)改性的Y型分子筛催化剂,提高芳烃侧链烷基化反应的催化活性.Nb2O5的最佳添加量为10%,Nb(OH)5的最佳添加量为5%.用磷酸处理含铌分子筛催化剂,可进一步提高分子筛的活性和寿命,用1.0 mol/L的磷酸处理效果最好.经磷酸处理后含5%Nb(OH)5的催化剂,烯烃最高转化率达63%,寿命达12 h.     

以分子筛催化剂催化的C4烷基化反应研究进展

阐述了分子筛催化剂催化的异丁烷与丁烯烷基化反应的研究进展。分子筛催化剂主要包括X、Y型分子筛、β-分子筛、ZSM-5、MCM-22、丝光沸石等。讨论了分子筛催化剂的组成、制备条件、烷基化反应条件等因素对反应的选择性和转化率的影响。     

分子筛结构与直链烷基苯催化合成性能的构效关系

研究了不同拓扑结构的分子筛在直链烷基苯(LAB)催化合成反应中的构效关系,对性能较优的Y型分子筛进行了孔道和酸性调变,并进行了苯和1-十二烯烷基化催化性能评价。采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、N₂低温吸附-脱附等方法对分子筛物化性质进行了表征。结果表明：酸性是影响分子筛催化活性的关键因素,中强酸酸量较高的分子筛烷基化初活性及稳定性较好;具有一维孔道结构的分子筛催化合成LAB产物中2-LAB质量分数高达83.9%,但烷基化稳定性较差;多维孔道更有利于产物扩散,烷基化稳定性较好。较小孔道尺寸的分子筛直链度和2-LAB含量较高;超笼结构不利于产物择形。Y型分子筛具有较高的中强酸酸量和十二元环多维孔道结构,烷基化活性和稳定性最优,对其进行扩孔改性、增加介孔比例,寿命可提高约33%。     

分子筛催化剂在异丁烷-丁烯烷基化反应中的构效关系研究进展

固体酸烷基化技术是炼油领域的研究热点,而分子筛则是研究最多的固体酸催化剂。综述了分子筛在烷基化反应中的构效关系研究进展。烷基化反应活性主要受分子筛酸密度、酸类型影响,较高的酸密度有助于提高目标产物收率以及延长催化剂寿命。中强B酸有利于烷基化反应的进行,而强L酸位点的存在不利于烷基化反应,会加速催化剂失活。分子筛孔径大小与孔道连接状况对烷基化反应产物的生成具有择形催化作用。分子水平理性设计和精细调变分子筛催化剂,制备物性更适宜于烷基化反应要求的固体酸是今后研发的重点。     

正癸烷在不同酸性Y型分子筛催化剂上催化裂化生成C4烃的规律研究

采用USY,REHY,REY分子筛作为活性组分,经喷雾干燥制备了USY,REHY,REY分子筛催化剂;以正癸烷为模型化合物,在小型流化床装置上考察反应温度、剂油比、催化剂酸量对C4烃产物选择性的影响。结果表明：3种催化剂作用下,在剂油质量比为6、反应时间为75 s的条件下,随着反应温度从460 ℃升高到540 ℃,异丁烷选择性下降2百分点左右,正丁烷和异丁烯选择性上升1百分点左右,正丁烯选择性增加2?3百分点;在反应温度为500 ℃,反应时间分别为150 s（剂油质量比3）,75 s（剂油质量比6）,50 s（剂油质量比9）的条件下,随着剂油质量比从3增大到9,C4烃产物选择性基本不变;相同条件下,增加催化剂酸量有利于增加正丁烷和异丁烷选择性,降低正丁烯和异丁烯选择性。     

TON分子筛上丁烷异构体吸附行为的分子模拟

利用巨正则蒙特卡洛方法,对正丁烷和异丁烷在TON分子筛上的吸附行为进行模拟研究。模拟273,303,373 K下,正丁烷、异丁烷分子在TON分子筛上的单组分吸附等温线,并进行Langmuir, Langmuir-Freundlich, Toth吸附等温线模型拟合,分析其吸附势能、密度分布、吸附热等性质;然后对等物质的量比的正丁烷/异丁烷混合物的吸附进行模拟,考察丁烷异构体的吸附选择性。结果表明：正丁烷、异丁烷在TON分子筛上的吸附更符合Toth吸附模型;与异丁烷相比,正丁烷在TON分子筛上有更高的吸附量;当正丁烷/异丁烷混合组分在TON分子筛上发生竞争吸附时,正丁烷的吸附量远大于异丁烷的吸附量,可判断TON分子筛对正丁烷相比异丁烷有更好的吸附分离效果。     

异丁烷/丁烯固体酸烷基化催化剂失活的研究进展

固体酸催化剂在异丁烷/丁烯烷基化领域具有良好的应用前景,但催化剂易失活,寿命较短。综述了固体酸烷基化催化剂的反应-失活过程、积炭前身物组成及结构的分析方法、催化剂的失活方式、积炭前身物的控制手段,以及金属临氢再生的方式。指出开发周期寿命长、抗积炭的固体酸催化剂是今后进一步改进和发展固体酸烷基化技术的研究重点。     

异丁烷/丁烯固体酸烷基化固定床反应器模型研究

针对异丁烷/丁烯固体酸烷基化固定床工艺过程,建立了一维动态传质模型,并对点活性与有效扩散系数的关联式进行了修正。模型计算结果与实验数据吻合良好,验证了模型的准确性。考察了反应器内烯烃和点活性的时空分布情况,并确定了固体酸催化剂失活的主要原因：反应器入口处,活性位覆盖是催化剂失活的主要原因;随着反应器床层高度增加,孔道堵塞逐渐成为催化剂失活的主要原因。     

催化裂化干气组分在沸石Y上吸附的分子模拟

Adsorption of catalytic cracking dry gas components, hydrogen (H2), nitrogen (N2), methane (CH4), ethane (C2H6) and ethylene (C2H4) in zeolite Y was studied by performing the Grant Canonical Monte Carlo (GCMC) simulations at 298 and 823K and a pressure range up to 10MPa. Simulation results were analyzed using Langmuir model and it presented fitting of dry gas components adsorption suggesting monolayer adsorption. C2H4 presented most single adsorption amount, which reached 7.63mol/kg at 298K under 200kPa. Thermodynamic parameters of Gibbs free energy change, enthalpy change and entropy change were analyzed based on adsorption equilibrium constant obtained from the GCMC simulations. The results suggested that it was more favorable for C2H4 to adsorb in zeolite Y. Adsorption molecules were in ordered arrangement in zeolite, and C2H4 exhibited more orderly arrangement than other components. Additionally, it was found that there was a competition between dry gas components for mixture adsorption, supercages were prior adsorption space. The competition was favorable to CH4 and C2H6, and competitive power was affected by temperature.     

苯气相烃化制乙苯工艺中AF-5分子筛催化剂失活动力学的研究

用积分反应器研究了苯气相烃化制乙苯过程中AF-5分子筛催化剂失活规律。测定了反应活化能、反应级数以及340—360℃时的失活反应级数。在乙烯分压为0.025—0.075大气压和苯分压为0.024—0.058大气压范围内,得到的失活动力学速率式为从失活级数推测其失活机理为反应物没有内扩散阻力的平行连串失活,反应物苯及生成物乙苯、二乙苯均能引起催化剂的失活。     

不同硅铝比Hβ沸石对二甲苯异构体吸附动力学的研究

通过静态吸附实验,测定了常温下对二甲苯和间二甲苯在不同硅铝比(SiO2与Al2O3的摩尔比)Hβ沸石上的吸附动力学数据。实验结果表明,Hβ沸石对对二甲苯和间二甲苯的平衡吸附量均随对二甲苯和间二甲苯初始浓度的增加而升高,相同条件下对二甲苯在Hβ沸石上的吸附量和吸附速率均大于间二甲苯;对二甲苯/间二甲苯在硅铝比为25和280及全硅Hβ沸石上的平衡分离系数分别为4.1,1.7,1.6,硅铝比为25的Hβ沸石吸附分离对二甲苯/间二甲苯的效果最好。对二甲苯在Hβ沸石上的吸附过程符合二级吸附动力学方程,间二甲苯在Hβ沸石上的吸附动力学数据与颗粒内扩散模型有较好的相关性。