无模板剂介孔锆基固体碱的制备及其催化合成甘油碳酸酯

在无模板剂作用下,借助共沉淀法成功制备了3种不同组成的锆基固体碱催化剂(MO-ZrO2,M为Ca、Mg或La)。X射线衍射(XRD)和N2吸附-脱附测试表明这些催化材料具有规整介孔结构。在催化剂制备过程中,所引入的金属氧化物进入了t-ZrO2四方相晶格,形成了固溶体结构。详细考察了所制备催化剂催化甘油和碳酸二甲酯(DMC)合成甘油碳酸酯(GC)的性能。在所制备的4种催化剂中,MgO-ZrO2具有最佳催化性能。在反应温度为120 ℃、反应时间为3 h、MgO-ZrO2用量为总反应物的5%(质量分数)的最佳条件下,GC收率可达到88.2%。结合CO2 程序升温脱附(CO2-TPD)表征结果,阐明了催化剂反应性能和表面碱性之间的关系。重复性实验结果显示,所制备的 MgO-ZrO2 样品具有较高的催化稳定性,是一种理想的合成GC的多相催化剂。     

水热法制备ZrO2催化甘油酯交换反应性能

采用水热法制备了ZrO₂催化剂,用于催化甘油(GLY)与碳酸二甲酯(DMC)酯交换反应合成碳酸甘油酯(GC)。考察了焙烧温度对催化剂性能的影响,并采用粉末X射线衍射(XRD)、N₂等温吸附-脱附、程序升温脱附(TPD)等手段对ZrO₂催化剂进行了表征。结果表明,ZrO₂催化性能高度依赖于其表面中强碱性位点密度,当焙烧温度为600℃时,所制备的ZrO₂-600催化剂表面中强碱性位点密度较大;在反应温度90℃下反应90 min, GLY转化率为96.1%,GC选择性为86.2%。重复使用第3次时,由于ZrO₂表面碱性位点密度减小、孔道坍塌以及部分ZrO₂样品溶解在DMC中,GLY转化率和GC选择性均显著下降。     

含铜类水滑石高选择性催化氧化甘油

采用水热法制备了一系列含铜类水滑石催化剂并进行焙烧改性,得到Cu_xMg_yAl_z-CHT-T系列催化剂,再采用碱金属调变催化剂碱性,得到Cu_xMg_yAl_z-CHT-T催化剂;采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和N₂吸附-脱附等方法对其进行表征;将该催化剂应用于催化甘油氧化反应中,考察了制备条件和反应条件对其催化性能的影响。结果表明,Cu和Mg的配比明显影响Cu_xMg_yAl_z-CHT-T的晶型结构和催化性能,其中Cu_0.3Mg_2.7Al_1.0-CHT-450催化剂的催化甘油氧化反应的性能最好。甘油催化氧化反应的最佳条件为反应温度60℃、n(NaOH)/n(Glycerol)=8、氧气体积流速80 mL/min、反应10 h。在此条件下,甘油转化率为57.4%,甘油酸选择性可达73.7%。与相同反应条件下的未负载碱金属的Cu_0.3 Mg_2.7 Al_1.0-CHT-450相比,采用5%Li/Cu_0.3 Mg_2.7 Al_1.0-CHT-450催化剂所得甘油转化率可提高3.2百分点;但碱金属负载量过大时,金属离子堵塞孔道,可使催化性能降低。     

载体对固体碱催化剂1,4-丁二醇乙烯化催化性能的影响

通过沉淀法制备了Al2O3和ZrO_2载体,再采用浸渍研磨法分别制备了K/Al2O_3和K/ZrO_2两种固体碱催化剂,利用XRD、N2吸附-脱附、FTIR、TG、XPS、ICP-AES和CO_2-TPD等方法表征了催化剂的结构与性质,并考察了催化剂对1,4-丁二醇(BDO)乙烯化反应的催化性能。表征结果显示,与K/Al2O_3催化剂相比,K/ZrO_2催化剂虽然具有较低的比表面积和孔体积,但K/ZrO2表面除了弱碱性位点外还形成大量强碱性位点,碱性位密度明显提高,这是它具有优异BDO乙烯化催化性能的原因。实验结果表明,在m(催化剂)∶m(BDO)=0.15、反应温度为150℃、乙炔流量为40 mL/min、搅拌转速为400 r/min的反应条件下,K/ZrO_2催化剂上羟丁基乙烯基醚收率高达35.91%,催化剂使用中表现出较优的稳定性。     

二氧化碳甲烷化反应中等离子体与Ni/ZSM-5催化剂的协同作用

在介质阻挡放电等离子体反应器中研究了等离子体对Ni/ZSM-5催化剂催化CO_2甲烷化反应的促进作用,采用XRD和低温N_2吸附-脱附对Ni/ZSM-5催化剂进行了表征,考察了催化剂原位还原条件和反应条件对催化剂性质和反应性能的影响。实验结果表明,采用氢等离子体法可将催化剂前体转化为高分散、高活性的Ni/ZSM-5催化剂,等离子体还原时存在一个最佳输入功率。催化剂与等离子体具有显著的协同作用,在输入功率为33.3 W、原料气n(H)∶n(C)=5、气态空速为3 600 h~(-1)的条件下,CO_2转化率可达98%,甲烷选择性接近100%。     

CaO-PbO催化酯交换合成甘油碳酸酯

采用焙烧法制备了一系列混合金属氧化物催化剂,对其在碳酸二甲酯与甘油酯交换合成甘油碳酸酯反应中的催化性能进行了评价。实验结果表明,CaO-PbO催化剂的催化性能最好。同时考察了催化剂制备条件和甘油碳酸酯的合成条件对CaO-PbO催化剂催化性能的影响,确定适宜的催化剂制备条件为:以PbCO_3和CaCO_3为前体、PbCO_3与CaCO_3的质量比为1:9、焙烧温度900℃、焙烧时间为4 h。以此条件制备的CaO-PbO为催化剂,在反应温度85℃、催化剂用量(基于原料质量)1.5%、碳酸二甲酯与甘油的摩尔比3:1、反应时间90 min时,甘油转化率为98.5%,甘油碳酸酯的收率和选择性分别为97.8%和99.3%。催化剂重复实验结果表明,与CaO催化剂相比,CaO-PbO催化剂的稳定性有所提高,但仍需进一步改善。     

Ni-W/HY-SBA-15催化剂的加氢脱芳烃性能研究

采用后合成法合成不同HY含量的HY-SBA-15复合分子筛,并以其为载体,担载Ni-W双金属活性组分制备加氢脱芳烃催化剂。用XRD对制备的HY-SBA-15复合分子筛进行表征。结果表明,所合成HY-SBA-15复合分子筛不仅具有SBA-15的介孔结构,而且具有Y沸石的微孔结构。以萘质量分数为10%的正十二烷溶液为模型化合物评价催化剂的加氢脱芳烃反应活性。结果表明,载体中HY分子筛含量为10%时,NiW/ HY-SBA-15催化剂具有最佳的脱芳烃性能,催化脱芳烃反应的最佳工艺条件为：反应温度320℃,反应压力6.0MPa,空速2h-1,氢油体积比600：1。在此条件下,模型化合物的芳烃饱和率达到95.1%。     

硅胶负载磷钨酸催化剂上苯与1-十二烯烷基化

以硅胶为载体 ,用浸渍法制备了不同负载量的磷钨酸催化剂 ,通过X射线衍射 (XRD)、程序升温氨脱附 (NH3-TPD)以及低温N2 吸附技术表征了催化剂的物理化学性质 ,并且考察了催化剂在苯与 1-十二烯烷基化反应中的催化性能。结果表明 ,硅胶负载磷钨酸催化剂具有转化率高、选择性好等特点 ;通过改变催化剂预处理温度和杂多酸负载量 ,可有效地调整催化剂的反应性能 ;磷钨酸最佳负载量为 40 % (质量分数 ) ,催化剂最佳活化温度为 3 0 0℃ ,此时反应转化率为 71 4% ,2 -苯基十二烷的选择性为 41 9%。与HY沸石相比 ,硅胶负载磷钨酸催化剂具有更高的转化率、选择性和稳定性     

K_2CO_3/MgO催化合成碳酸乙丙酯

以K_2CO_3/MgO为固体碱催化剂,正丙醇与碳酸二乙酯(DEC)经液相酯交换合成了碳酸乙丙酯(EPC);用X射线衍射和CO_2程序升温脱附的方法对催化剂进行了表征。表征结果显示,随K_2CO_3负载量的增加,MgO载体的特征衍射峰强度减弱,在K_2CO_3负载量较高时有明显的K_2O晶相出现;K_2CO_3/MgO催化剂上的弱碱性位可能是催化该反应的活性中心。同时考察了K_2CO_3负载量、催化剂用量、反应时间和原料配比对酯交换反应的影响。实验结果表明,K_2CO_3负载量为20%(相对于催化剂的质量分数)的K_2CO_3/MgO催化剂对该反应有较好的催化性能;适宜的反应条件为:催化剂用量为反应物质量的1.00%、反应温度403 K、反应时间4 h、n(DEC):n(正丙醇)=1.0:1.5;在此条件下,DEC的转化率为62.32%,EPC的选择性为83.29%,EPC的收率为51.89%。     

生物质甘油经气化制甲烷Ni-Ce/Al2O3催化剂研究

采用浸渍法制备了助剂Ce掺杂的Ni/Al_2O_3催化剂,用于甘油重整气甲烷化反应,分别采用BET、XRD、H_2-TPR、CO_2-TPD等手段对催化剂进行了表征,并考察了Ce掺杂量、甲烷化温度、在线运行时间对Ce掺杂Ni/Al_2O_3催化甲烷化性能的影响。结果表明,掺杂的Ce会优先占据Ni/Al_2O_3催化剂的微孔,抑制活性组分Ni与载体Al_2O_3相互作用而生成尖晶石NiAl_2O_4,促进表面高度分散的活性Ni的生成,其催化还原性、甲烷化性能得以提高。3%(w)Ce掺杂的Ni/Al_2O_3在甘油重整气甲烷化反应中最佳温度范围为275~300℃,CO和CO_2转化率分别可达99%和75%以上,每千克甘油经水蒸气重整、甲烷化反应后生成的甲烷量达到570L以上。     

碘改性的复合氧化物选择性氧化甲苯合成苯甲醛

制备了一系列碘改性的介孔复合氧化物催化剂,利用XRD、N2吸脱附、TEM、H2-TPR和元素分析等手段对其进行了表征,并以O.2为氧化剂,考察其在甲苯选择性氧化合成苯甲醛反应中的催化性能。结果表明：所制备的碘改性的介孔复合氧化物催化剂具有良好的介孔结构;其元素组成显著影响其催化性能;以乙腈为溶剂,甲苯（0.1 mol）与O.2（1.0 MPa）在I/CuMgAlO催化剂0.2 g、120 ℃下反应6 h后,甲苯转化率最高可达33.7%,苯甲醛选择性为98.5%。I/CuMgAlO催化剂可重复使用多次。     

制备方法对CeO_2/Al_2O_3催化CO_2氧化乙苯脱氢性能的影响

采用溶胶凝胶法、水热合成法和浸渍法制备了CeO_2/Al_2O_3催化剂,通过N_2吸附、X射线衍射(XRD),H_2程序升温还原(H_2-TPR),NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)和热重分析(TGA)等多种表征技术和催化反应性能评价,研究了不同制备方法对CeO_2/Al_2O_3催化CO_2氧化乙苯脱氢性能的影响。结果表明,三种催化剂均为介孔材料,且溶胶凝胶法制备的催化剂具有更大的比表面积与孔径、更强的金属氧化物-载体相互作用以及丰富的中强酸酸性中心,提高了活性组分的分散性和乙苯吸附能力,抑制了铈物种的还原和类石墨积炭的生成,从而在CO_2氧化乙苯脱氢反应中表现出良好的催化活性和稳定性。在550℃和0.1MPa反应条件下,乙苯转化率和苯乙烯选择性分别为40.7%和99.1%,反应12h后,催化剂活性基本保持不变。     

焙烧温度对CuCoFe@TiO_2催化剂上CO_2加氢制低碳醇催化性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了CuCoFe@TiO_2催化剂,并在固定床反应器上考察了不同焙烧温度下制备的催化剂用于CO_2加氢制低碳醇反应的性能差异。结合X射线衍射(XRD)、N_2物理吸脱附(BET)、SEM等表征,发现在压力4 MPa、反应温度300℃、空速2000 h~(-1)时,焙烧温度为300℃的催化剂的CO_2转化率为7.11%,总醇选择性可达24.12%,乙醇选择性为15.70%,其中C_(2+)醇选择性为21.48%,在总醇中的分布可达89.08%。     

二氧化碳甲烷化反应中等离子体与Ni/ZSM-5催化剂的协同作用北大核心CSCD

在介质阻挡放电等离子体反应器中研究了等离子体对Ni/ZSM-5催化剂催化CO_2甲烷化反应的促进作用,采用XRD和低温N_2吸附-脱附对Ni/ZSM-5催化剂进行了表征,考察了催化剂原位还原条件和反应条件对催化剂性质和反应性能的影响。实验结果表明,采用氢等离子体法可将催化剂前体转化为高分散、高活性的Ni/ZSM-5催化剂,等离子体还原时存在一个最佳输入功率。催化剂与等离子体具有显著的协同作用,在输入功率为33.3 W、原料气n(H)∶n(C)=5、气态空速为3 600 h^(-1)的条件下,CO_2转化率可达98%,甲烷选择性接近100%。     

固体超强酸TiO_2/SO_4~(2-)催化合成水杨酸异戊酯

以水杨酸和异戊醇为原料,固体超强酸TiO2/SO24-为催化剂合成了水杨酸异戊酯。最佳的反应条件为:水杨酸/异戊醇(摩尔比)=1∶4,水杨酸用量0.2 mol,催化剂用量1.6 g,反应时间5 h,收率达94.6%。用XRD,N2吸附脱附等方法研究了催化剂的结构与催化性能的关系。     

纳米晶氧化铜的制备及其催化苯酚氧化性能

采用沉淀法制备了纳米晶氧化铜催化剂,通过XRD、TEM及N2吸附-脱附法对纳米晶氧化铜催化剂的微观结构进行了表征。表征结果显示,制备的纳米晶氧化铜的平均粒径为8.5 nm,比表面积为56.2 m2/g。研究了纳米晶氧化铜催化氧化苯酚的性能,同时对反应条件进行了优化。实验结果表明,自制的纳米晶氧化铜催化剂具有优良的催化性能,反应条件(如催化剂用量、抗坏血酸用量、溶剂中醋酸含量及反应温度)对苯二酚收率有显著影响。在苯酚浓度1.28 mol/L、催化剂用量0.572mol/L、抗坏血酸用量0.796 mol/L、20%(φ)醋酸水溶液(50 mL)为溶剂、氧气流量70~80 mL/min、反应温度308 K的优化条件下反应90 min,苯二酚收率达14.90%。     

轻稀土元素改性Cu-ZnO-Al_2O_3催化剂对CO_2加氢制甲醇反应的催化性能

研究了轻稀土元素La,Ce,Pr,Nd对Cu-Zn O-Al_2O_3(CZA)催化剂的改性以及改性前后的催化剂在CO_2加氢制甲醇反应中的催化性能,比较了Ce/CZA和CZA催化剂上反应温度对甲醇收率的影响,并考察了Ce/CZA催化剂的稳定性;采用XRD、XPS、H_2-TPD、CO_2-TPD、N_2O化学吸附、低温N2吸附-脱附、SEM-EDS等方法表征了催化剂的构效关系。实验结果表明,轻稀土元素改性能提高CZA催化剂的催化性能,Ce改性的效果最好,与CZA催化剂相比,Ce/CZA催化剂上的甲醇收率能提高43.6%;Ce/CZA催化剂的最佳使用温度为240℃,在此温度下运行1 000 h,Ce/CZA催化剂的稳定性良好;Ce/CZA催化剂较高的催化性能可归因于对反应物分子具有较高的吸附能力以及较强的Cu-Zn O相互作用。     

Pb掺杂改性对Pt/HZSM-5催化剂结构及其催化合成对氨基苯酚反应性能的影响

针对硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚(PAP)反应,以HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=25)为载体,制备了不同Pt负载量的Pt/HZSM-5及Pb-Pt/HZSM-5双功能催化剂,采用透射电镜(TEM)、氢气程序升温脱附(H2-TPD)、CO吸附漫反射红外光谱(DRFTIR)和X射线光电子能谱(XPS)技术对催化剂结构和电子性能进行了表征,同时评价了催化剂催化合成PAP的活性。结果表明,Pb的掺杂改性能有效提高Pt在载体表面的分散度,改性后催化剂Pt的电子密度增大。Pb-Pt/HZSM-5催化剂催化合成PAP的选择性明显高于相同负载量下的Pt/HZSM-5催化剂。由于Pb、Pt之间相互作用导致的Pt活性位上电子密度的增大对苯基羟胺(PHA)连串加氢生成苯胺反应起到了明显的抑制作用。     

Cu/γ-Al_2O_3的制备及其对纯甘油常压氢解制备1,2-丙二醇的催化性能

采用H2-TPR、XRD、CO化学吸附、N2吸附-脱附等方法表征了等体积浸渍法制备的Cu/γ-Al2O3催化剂,并评价了其催化甘油氢解制备1,2-丙二醇(1,2-PDO)反应的性能。结果表明,Cu/γ-Al2O3的适宜Cu负载量为15%(质量分数),适宜的制备条件为,采用纯H2还原、升温速率2℃/min、还原温度250℃、还原时间2h。在常压氢气、甘油液时空速0.20h-1、氢气/甘油摩尔比100、催化剂装填量3mL和反应温度190℃的条件下,甘油转化率为100%,1,2-PDO选择性为92.9%;反应运行36h,1,2-PDO选择性仍高于85%,说明Cu/γ-Al2O3催化剂的稳定性较好。Cu/γ-Al2O3催化剂表面以高分散的Cu微粒为主,Cu粒子的粒径和分散度是影响其活性的主要因素;Cu粒子的粒径越小、分散度越大,催化活性越高。甘油脱水生成丙酮醇的反应只有在酸性中心和金属共同作用下才能进行,丙酮醇加氢合成1,2-丙二醇是反应控制步骤。     

CO_2催化加氢制备甲醇的研究进展

CO_2催化加氢合成甲醇是实现CO_2有效利用的理想途径之一,而高效催化剂是提高反应转化率和选择性的关键所在。概述了CO_2加氢合成甲醇的反应历程和催化作用机理,讨论了催化活性中心Cu粒子的价态、晶面结构和组分对催化性能的影响,总结了ZnO的作用及形貌的影响,归纳了CO_2加氢制甲醇催化剂载体和助剂的作用,比较了各种催化剂制备方法的优缺点。