微波等离子体原子发射光谱分析原油中的微量金属元素

研究建立了原油中微量金属元素低成本高通量测定的分析方法。原油样品经HNO₃+H₂O₂密闭压力消解后,直接采用微波等离子体原子发射光谱(MP-AES)测定其中的12种微量金属元素Cu、Fe、Zn、Pb、Ni、K、Mn、Ba、Cr、V、Mg、Al。通过选择待测元素的分析波长,并结合快速线性干扰校正(FLIC)技术校正了光谱干扰,选择Y和Lu为内标元素校正了基体效应,稳定了分析信号。采用标准参考物质NIST-SRM 1084a(润滑油中的磨损元素)评价了分析方法的准确性。结果表明:所有分析元素的线性关系良好(线性相关系数≥0.9995);该方法的检出限(MDL)为0.04~1.15 μg/g,NIST SRM 1084a的测定值与认定值基本一致,验证了所建立的方法准确可靠,使用N₂为等离子体气体的MP-AES显著降低了分析成本。该方法为原油中多种微量金属元素的高通量分析提供了新策略。     

原油中微量金属元素分析技术及其在勘探中的应用

针对原油中微量金属元素含量低、富集难、分析难的问题,研发了微量金属元素富集技术和分析技术,建立了微量金属元素检测方法。实验结果表明:检出种类多,可同时检出原油中26种微量金属元素;检出限低,最低可达1μg/L;稳定性好,平均标准偏差为4.7%;准确度高,加标回收率为92%~105%。在勘探领域应用原油中微量金属元素特征,可判别原油来源和指示原油运移方向。     

烃指纹技术及其在催化裂化反应中的初步应用

选择正构烷烃、藿烷、烷基苯、多环芳烃4类化合物作为目标指纹化合物,采用GC/MS对其进行结构定性和半定量测定,建立了指纹化合物的表征方法,并考察了石油产品中的指纹化合物在催化裂化反应前后的变化情况。结果表明,随着催化裂化反应总转化率的提高,反应产物中碳数在17~21之间的正构烷烃以及侧链碳数在14~17之间的烷基苯质量分数逐渐由高于原料中的质量分数转变为低于原料中的质量分数;藿烷类化合物中,17α(H)-22, 29, 30-三降藿烷（Tm）与18α(H)-22, 29, 30-三降藿烷（Ts）之间质量分数的比值(w_Tm/w_Ts)随转化率的升高而逐渐降低,且呈良好的线性关系;反应前后多环芳烃质量分数的比值可以反映多环芳烃发生缩合反应的难易程度,反应前后萘和质量分数的比值与转化率呈良好的线性关系。     

原油中微量金属元素的质谱分析

建立了用电感耦合等离子体质谱法（ICP—MS）测定原油中Cu、Fe、V、Ni、Al、Ca、Zn、Pb、Co、Mg等微量金属元素的方法。原油样品用HNO3经微波消解后，直接用ICP—MS法测定上述10种元素。以Sc、Y、Bi作为内标物质，补偿基体效应，选择适当的待测元素同位素克服质谱干扰，确定了实验的最佳测定条件。结果表明，10种微量金属元素的检出限为0．001～0．023μg／l；线性关系良好，线性相关系数γ≥0．9991;精密度良好，相对标准偏差（RSD）〈1．76％；回收率为91．8％～109．8％。该法准确、快速、简便，可应用于原油中微量金属元素的测定。     

油田注入水中溶解氧、微量金属元素对原油物理化学性质的影响

本文论述了大庆油田注水开发过程中注入水中溶解氧、微量金属元素与原油物理化学性质的变化关系。概述了水源水中溶解氧、微量金属元素的含量,原油氧化因素、微量元素在原油氧化反应中的催化作用和它们对烃类物理化学性质的影响,以及对这些影响因素的研究方法。本文认为注入水中溶解氧、微量金属元素对原油物理化学性质的影响主要表现在四方面,即随着水淹面积的增大,原油的平均分子量、羰基含量、环烷酸和沥青质等都有增加的趋势。     

液态正构烷烃系列 姥鲛烷 植烷碳同位素初步研究

GC/C/MS 在线碳同位素分析技术,能够从微量样品(色谱量级)中获得丰富的单分子碳同位素组成信息。通过各种试验,确定了原油、氯仿沥青“A”饱和烃的 GC/C/MS分析条件、方法,并获得饱和烃中正构烷烃系列和姥鲛烷、植烷分子可靠的碳同位素组成数据。本文重点分析研究了鄂尔多斯盆地古、中生界原油,古生界源岩氯仿沥青“A”和热模拟产物——热解油中正构烷烃系列和姥鲛烷、植烷分子的碳同位素特征及分布模式,并进行了油源对比和油-油混源判别,得出了盆地石炭-二叠系和奥陶系顶部风化壳凝析油主要来自石炭-二叠系(尤其是煤)的新认识。     

MPTR型原油脱金属剂的低温溶解性能及脱金属效果评价

对MPTR型高效原油脱金属剂在DMF单一溶剂或DMF-TB混合溶剂中的低温溶解性能进行研究,考察不同组成的原油脱金属剂溶液在低温环境中的使用性能。结果表明,m(MPTR)∶m(DMF)分别为1.05∶0.95,1.06∶0.94,1.07∶0.93,1.08∶0.92的原油脱金属剂溶液均具有良好的MPTR低温溶解性能。MPTR型原油脱金属剂的原油脱金属实验结果表明:当原油脱金属剂加量在120~180 gμ/g范围内时,TB溶剂不能起到提高原油中金属元素脱除率的作用;未使用TB溶剂且原油脱金属剂溶液中有效物的质量分数在50%~54%范围内时,有效物质量分数为53.5%的原油脱金属剂溶液的脱金属效果最好,其中钙元素的脱除率达到其最大值55.8%。     

直馏柴油加氢生产国Ⅴ柴油工艺研究

以哈萨克斯坦进口原油(哈油)与北疆原油的混合原油(质量比为9∶1)生产的直馏柴油为原料,在柴油精制催化剂和反应压力为6.5 MPa条件下,通过调节进料体积空速、反应温度以及氢油比,开展直馏柴油加氢生产国Ⅴ柴油的工艺条件评价试验研究。试验结果表明直馏柴油在反应压力恒定和所选择的柴油精制催化剂作用下,生产国Ⅴ柴油产品的硫质量分数控制在10μg/g以内时,影响国Ⅴ柴油产品硫含量的主要因素是进料体积空速和反应温度。通过实验确定了在反应压力为6.5 MPa和氢油比为200的条件下,进料体积空速在1.2~2.0 h~(-1)与反应温度在355~370℃的工艺条件下的对应关系,在硫质量分数10μg/g基线的右下半部分区域的工艺条件范围内均能生产出硫质量分数小于10μg/g的国Ⅴ柴油产品。     

色谱/质谱联用方法在原油快速评价中的应用

采用色谱/质谱联用法(GC/MS)与偏最小二乘回归结合的方法测定了原油的API比重指数,汽油馏分、柴油馏分的密度,建立了采用MS数据预测上述性质的PLS校正模型。验证集结果表明,GC/MS方法与标准方法测定的结果之间无显著差别。     

石油天然气加工工业

TE622.13200510024氢化物发生ICP/AES法测定原油中的微量砷〔刊〕/徐理民,罗炜(北京石油化工学院学报编辑部)∥北京石油化工学院学报.-2005,13(1).-45～48原油中存在的砷使原油加工过程中催化剂活性降低甚至失活。对硝酸镁干法灰化前处理样品条件及ICP仪实验条件进行了优化,建立了氢化物发生与发射光谱联用技术对原油中的微量砷进行测定的方法。实验结果表明,该方法在灵敏度、分析速度、干扰消除等方面都得到很大改善。图1表3参3(许德联摘)TE624.1200510025石油生物脱硫菌UP1培养及反应条件的优化〔刊〕/侯影飞,孔瑛…(石油大学化学化…     

Geochemical investigation of trace elements in crude oils from two different depobelts in the Niger Delta basin,Nigeria

The concentrations of trace elements in crude oil samples from the Northern and Central swamps depobelts in the Niger Delta basin were investigated using Flame Atomic Absorption Spectrometer. The origin, source facies, and depositional environment of organic matter that produced the oils were determined based on the trace elements concentrations. The concentrations of the trace elements (Cr, Cu, Fe, Mn, Ni and V) ranged from 0.04 to 5.71 ppm. Iron is the most abundant element in the samples while Cr has the least concentration. The results from trace metal geochemistry showed that the Niger Delta oils were derived predominantly from terrestrial organic matter deposited in the oxic depositional environment. The concentrations and ratios of nickel and vanadium grouped the oils into two distinct families reflecting the depobelt the oils belong. This observation indicates that the source rocks in the two depobelts were formed from organic matter of different source facies.     

莺歌海盆地原油中微量元素分布特征及其地质意义

采用同步辐射X射线荧光分析技术 ,测定了莺歌海盆地海相原油和北部湾盆地陆相原油中的微量元素含量 ,结果是海相原油富集Cr、Mn、Fe元素 ,陆相原油Cr、Mn、Fe元素含量甚微 ,但却富集Cu元素。如此特征为判识原油的成因类型和源岩追踪提供了有意义的信息     

乳化液直接进样ICP-MS法测定润滑油中的金属含量

建立了乳化液直接进样ICP-MS法测定润滑油中多种金属元素含量的分析方法。将样品经过TritonX-100乳化后引入到等离子体中,通过优化实验条件确定ICP-MS仪器的最佳操作参数,采取加内标方式消除基体效应。该方法使用廉价的无机金属标准溶液,简单快速,精密度和准确度较高,加标回收率在90%~110%,相对标准偏差小于7.0%。用该方法测定润滑油样品与用有机样品直接进样方法的结果基本一致。     

一种新的原油轻烃分类法——塔里木盆地原油分类及其地化特征

根据Mango提出原油中轻烃成因的假说--稳态催化成因,按“母体”(甲基己烷类)占C7化合物的百分数与两类“子体”(二甲基戊烷类+3-乙基戊烷;1,1和1,3-二甲基环戊烷类)丰度比的关系图,将塔里木盆地不同地区、层位的141个原油分成A、B两大类和四亚类。为了验证分类的有效性和研究影响分类的因素,对各类原油中微量元素、饱和烃的C₁₄⁺色谱、生标组成及其分布规律进行了综合研究。鉴于各类原油具明显的地化特征区别,且在地区、层位上有一定的规律性,证实根据Mango假说提出的新的原油轻烃分类方法在塔里木盆地是有效的,在高熟的油气区更有应用前景。研究成果支持Mango的观点,即影响轻烃分类的主要因素可能是受沉积环境控制的催化剂组成,此外干酪根类型等也可能有一定的影响。     

石脑油中杂质元素的快速质谱分析

研究建立了石脑油中杂质元素的快速分析方法。石脑油样品经无水乙醇简单稀释后,直接采用电感耦合等离子体串联质谱（ICP MS/MS）法测定其中的Si、P、S、Cl。针对复杂基质测定过程中存在的多原子离子干扰,采用MS/MS模式,通过向碰撞反应池（CRC）中加入O2为反应气,使28Si+、31P+、32S+分别与O2发生质量转移反应生成28Si16O+2、31P16O+、32S16O+,从而消除多原子质谱干扰;通过向碰撞反应池（CRC）中加入H2,使35Cl+与H2发生质量转移反应生成H352Cl+消除干扰。28Si16O+2、31P16O+、32S16O+、H352Cl+的检出限分别为015、0058、026和396 μg/L。为验证方法的准确性,分析了国际标准参考物质润滑油（NIST SRM 1848）中Si、P、S、Cl的含量,所测定的结果与标准参考物质所提供的标准值无显著性差异,相对标准偏差（RSD）小于37%,表明所建立的分析方法准确可靠,适合于石脑油中Si、P、S、Cl 4个杂质元素的快速测定。     

Trace elements in crude oil from some new South Caspian oil fields

The trace-elemental composition of crude oil from the new Azeri and Chirag South Caspian oil fields, as well as a stock-tank blend of low-wax oils from the May 28 field and Shakh-deniz condensate, was studied. The test oils from the Middle Pliocene producing horizon refer to the Apsheron-Prebalkhanian zone, and the Shakh-deniz condensate is associated to the southeastern offshore continuation of central Apsheron. It was found that the concentration of trace elements is low in these hydrocarbon objects of study. Of metals, Fe, Ni, Mn, and Zn prevail and the amount of Mo and Cr is an order of magnitude lower; vanadium is present in insignificant amounts only in Azeri crude oil. For Balakhany onshore oil used as an example, it was shown that the compositions of trace elements of crude oil and condensate are close regardless of the oil field location (onshore or offshore). However, the concentration of trace elements noticeably decreases on passing from oils to condensate.     

一种新的原油轻烃分类法——塔里木盆地原油分类及其地化特征

根据Mango提出原油中轻烃成因的假说--稳态催化成因,按“母体”(甲基己烷类)占C7化合物的百分数与两类“子体”(二甲基戊烷类+3-乙基戊烷;1,1和1,3-二甲基环戊烷类)丰度比的关系图,将塔里木盆地不同地区、层位的141个原油分成A、B两大类和四亚类。为了验证分类的有效性和研究影响分类的因素,对各类原油中微量元素、饱和烃的C₁₄⁺色谱、生标组成及其分布规律进行了综合研究。鉴于各类原油具明显的地化特征区别,且在地区、层位上有一定的规律性,证实根据Mango假说提出的新的原油轻烃分类方法在塔里木盆地是有效的,在高熟的油气区更有应用前景。研究成果支持Mango的观点,即影响轻烃分类的主要因素可能是受沉积环境控制的催化剂组成,此外干酪根类型等也可能有一定的影响。     

电感耦合等离子体质谱法测定石脑油中痕量元素

对中国石化某炼油厂的石脑油样品进行有机溶剂稀释预处理,然后采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定石脑油样品中的砷、铅、铜、汞、锌、钠、钙、镁、铬、锰等元素含量,建立石脑油中痕量元素的分析方法。针对不同元素遇到的干扰不同,采用相应的分析方法以消除质谱干扰,采用合适的溶剂降低基体干扰,考察方法的精密度并进行实际石脑油样品的测定。结果表明：用商用PremiSolv ICP稀释剂将石脑油样品稀释10倍,同时采用含质量分数为10%己烷的稀释剂配制标准溶液,采用碰撞模式(KED)或反应模式(DRC)消除质谱干扰;石脑油中各元素重复性的相对标准偏差均小于5%,加标回收率在90%～110%之间。所建立的有机直接进样-电感耦合等离子体质谱法进行样品的分析快速、准确,适用于石脑油中多种痕量元素的同时测定。     

BULK COMPOSITION OF SOME SAUDI ARABIAN CRUDE OILS IN RELATION TO MATURATION,ORIGIN AND DEPOSITIONAL ENVIRONMENTS

ABSTRACT

Ten crude oil samples, covering wide range of maturity (API = 18.5?36.1), were assembled from Safaniya, Abqiq, Ain-Dar, Wafra, Marjan, and Zulf oil fields in the area of Arabian Gulf. Different analytical techniques, including liquid chromatographic separation, gas chromatography, and nuclear magnetic resonance spectroscopy, were used to characterize the oil samples. Some bulk and specific compositional parameters were used for oil-oil correlations in order to evaluate thermal maturation, origin, biodegradation and depositional environments of the crude oils. Considering the maturity relationships, it was suggested that the bulk composition of Wafra/Iucene crude oil was altered due to biodegradation and vertical migration. Correlation between API gravity and PAP of aromatic fraction indicated two maturity levels of onshore and offshore oil fields. The distribution of n-alkanes reflected the marine origin of the crude oils. Isoprenoids/n-alkanes and pristane/phytane ratios were determined by capillary GC of a middle distillate of the crude oil samples. The correlations showed that the oil samples, except for those collected from Wafra oil field, are normal mature crude oils which were deposited under oxidizing environments. The much lower Pr/Ph ratio of Wafra/Iucene oil field could be considered as an indicator of reducing depositional environments.