渣油悬浮床加氢裂化与热裂化反应过程中胶体稳定性的比较

考察克拉玛依常压渣油热裂化和悬浮床加氢裂化在不同反应时间的生焦量与生焦诱导期以及反应后产物的六组分质量分数及其数均相对分子质量，并利用质量分数电导率法研究了热裂化和悬浮床加氢裂化不同反应时间的胶体稳定性。结果表明，渣油悬浮床加氢裂化和热裂化两种反应体系在生焦诱导期内的胶体稳定性下降迅速，在生焦诱导期后的胶体稳定性下降趋于缓慢。在氢与加氢催化剂的作用下，渣油悬浮床加氢裂化在相同反应条件下比热裂化的生焦诱导期长，胶体稳定性好。     

渣油悬浮床加氢裂化反应机理研究

 在高压反应釜中模拟悬浮床加氢裂化反应,考察了辽河稠油在H₂氛围下的热裂化反应和油溶性分散型Ni催化剂存在下的悬浮床加氢裂化反应结果的差别,也对比了两者的气体产物组成、反应生焦及催化剂的SEM形貌和反应生焦的元素分析结果,以探讨渣油悬浮床加氢裂化反应机理。结果表明,悬浮床加氢裂化反应与热裂化反应相比,气体产物分布没有差别,轻油收率略有降低,但其生焦量却大幅降低,说明悬浮床加氢裂化反应主要按自由基热反应机理进行,分散型催化剂的存在只是起到促进加氢反应速率的作用。加氢裂化反应生焦的Ni含量显著增加,其来源应为催化剂,由此可以断定催化剂在反应前期促进加氢反应速率,抑制反应的裂化和生焦,反应后期被反应过程中生成的焦炭严密包裹,成为焦炭沉积的场所,因此减少了反应器壁的结焦。     

渣油悬浮床加氢裂化反应机理

在高压反应釜中模拟悬浮床加氢裂化反应,考察了辽河稠油在H2氛围下的热裂化反应和油溶性分散型Ni 催化剂存在下的悬浮床加氧裂化反应结果的差别,也对比了两者的气体产物组成、反应生焦及催化剂的SEM形貌和反应牛焦的元素分析结果,以探讨渣油悬浮床加氢裂化反应机理.结果表明,悬浮床加氧裂化反应与热裂化反应相比,气体产物分布没有差别,轻油收率略有降低,但其生焦量却大幅降低,说明悬浮床加氢裂化反臆主要按自由基热反应机理进行,分散型催化剂的存在只是起到促进加氢反应速率的作用.加氢裂化反应生焦的Ni含量显著增加,其来源应为催化剂,山此可以断定催化剂在反应前期促进加氧反应速率,抑制反应的裂化和生焦,反应后期被反应过程中生成的焦炭严密包裹,成为焦炭沉积的场所,因此减少了反应器壁的结焦.     

渣油加氢裂化反应中催化剂与表面活性剂的协同作用

 在高压釜中，以克拉玛依常压渣油(KLAR)为原料，考察了添加表面活性剂对悬浮床加氢裂化反应生焦的影响。结果表明，在渣油加氢裂化反应过程中，表面活性剂与加氢裂化水溶性分散型催化剂之间存在协同作用。表面活性剂SA1，SA4和SA5的加入能更有效地抑制渣油加氢裂化反应过程的生焦，其中添加SA4的抑焦效果最好，反应总生焦率由添加表面活性剂前的2.34%降至添加后的0.79%。表面活性剂与催化剂协同抑焦效果与表面活性剂的添加量有关，当表面活性剂的添加量较少时, 抑制生焦的效果较好；但当添加量超过一定值时, 甚至会促进生焦。红外光谱分析表明，SA4可以在沥青质表面吸附，从而起到稳定沥青质、降低生焦的作用。     

渣油悬浮床加氢工艺Ni液溶胶催化剂

以水溶性Ni盐溶液为前体,制备了硫化态Ni催化剂的液溶胶体系。对Ni胶体催化剂和水溶性催化剂在原料油中的分散状况进行了观察分析,并对加氢裂化反应后两种催化剂的存在状态进行了SEM、XPS和激光粒度表征。结果表明,硫化态Ni液溶胶催化剂比水溶性Ni催化剂在原料油中分散颗粒度小,比表面积大,分散均匀。Ni胶体催化剂和水溶性Ni催化剂存在下渣油加氢裂化反应后,催化剂中Ni元素主要以Ni²⁺的形式存在,S主要以S²⁺和S⁶⁺两种形式存在,胶体催化剂在反应后无明显团聚现象。两种催化剂存在下渣油加氢裂化反应生焦数据表明, Ni胶体催化剂比水溶性Ni催化剂具有更高的抑制生焦活性。     

催化裂化过程芳烃转化及生焦关系探索

在小型固定流化床试验装置上考察了催化剂微反活性和剂/油质量比对加氢蜡油催化裂化反应中芳烃转化以及生焦量的影响。根据焦炭产率变化,按转化率将加氢蜡油催化裂化反应分为3个阶段,分别考察了各阶段中芳烃转化以及生焦之间的关系。定义了催化剂表观活性概念,并以此考察了汽油芳烃摩尔产率和焦炭产率与催化剂表观活性的关系。通过分析各馏分段中芳烃含量及生焦量随催化剂表观活性的变化得出,芳烃特别是多环芳烃对生焦反应至关重要。在剂/油质量比相同条件下,随着催化剂微反活性增加,汽油芳烃含量和焦炭产率增大;原料转化率相同条件下,随着催化剂表观活性增加,焦炭产率增大。     

马瑞常压渣油悬浮床加氢裂化反应生焦过程

采用高压反应釜,以马瑞常压渣油为原料,考察了渣油在420℃时的悬浮床加氢裂化反应生焦过程,采用显微镜、SEM观察焦炭的微观形貌,采用元素分析、~1H-NMR、SEM和XRD等手段研究反应过程中正庚烷沥青质结构组成变化,并与体系的生焦状况进行关联。结果表明,在生焦诱导期内(50min),随着反应时间延长,沥青质的质量分数、金属元素质量分数、数均相对分子质量及缩合程度增加,芳香片层间距减小;总生焦质量分数和悬浮焦质量分数缓慢增加,沉积焦质量分数基本不变;当反应进行50min时,沥青质的质量分数达到极值,与此同时部分片层堆积紧密且芳香度较高的沥青质缩聚体转化为焦炭;随着反应时间的进一步延长,沥青质的质量分数开始减小,总生焦质量分数明显增加,剩余沥青质的金属元素质量分数、数均相对分子质量、缩合程度及芳香片层间距减小,分散在反应体系中的焦炭缩合成粒径较大的聚集体;当反应超过80min,粒径较大的悬浮焦聚沉转化为沉积焦,致使沉积焦质量分数迅速增加,悬浮焦质量分数及粒径都降低。     

油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢反应中的加氢抑焦作用

合成了油溶性Mo、Ni催化剂,并将两种单金属催化剂进行复配形成Mo/Ni复配催化剂,采用FT-IR、AAS分析方法对合成催化剂进行表征,在考察Mo、Ni及Mo/Ni复配催化剂油溶性的基础上,对不同催化剂在KLAR悬浮床加氢反应中的加氢效果进行考察,并与临氢热烈化反应结果进行对比。结果表明：Mo、Ni催化剂中的活性组分Mo、Ni质量分数分别为5.60%、5.86%;Mo、Mo/Ni、Ni催化剂的I值(单位生焦轻油收率)逐渐降低,说明它们的加氢抑焦效果依次减弱;而且Mo/Ni复配催化剂表现出了一定的协同效应,其在KLAR悬浮床加氢反应中可以成为生焦载体,延缓焦粒的富集、长大。     

复配助剂对渣油悬浮床加氢裂化反应的抑焦作用

以辽河常渣(LHAR)为原料,水溶性催化剂Catl作为悬浮床加氢裂化主催化剂,表面活性剂SAN和SAP以不同质量比(m(SAP)/m(SAN))复配作为助剂进行釜式反应,考察了助剂在渣油中的质量分数为600 μg/g时,m(SAP)/m(SAN)对反应产物分布和生焦率的影响.当助剂的re(SAP)/m(SAN)=1时,其对体系的抑焦作用效果最为显著.因此将m(SAP)/m(SAN)=1的复配物SA作为反应助剂,考察了不同SA用量对加氢裂化产物分布、生焦率和沥青质平均相对分子质量的影响.结果表明,随着SA在渣油中质量分数的增大,生焦率先减小后增大,沥青质含量及平均相对分子质晕先增大后减小,w(SA):300μg/g是变化的拐点.SA对渣油胶体体系中的沥青质具有稳定作用,能抑制沥青质的缔合,阻滞第二液相的出现,使更多的大分子沥青质存在于反应体系中.     

渣油悬浮床加氢裂化反应中助剂的作用机制Ⅰ

 在高压釜中对辽河常压渣油（LHAR）在分散型催化剂和助剂存在下的悬浮床加氢裂化反应进行了研究,从助剂对反应体系胶体性质的影响方面探讨了助剂的作用机制。结果表明,助剂的加入能在保证渣油转化率的同时显著降低生焦量,提高反应体系的胶体稳定性;在反应升温过程中,助剂能使反应体系在较广的温度范围内保持稳定的胶体结构,提高渣油对热扰动的免疫力,从而延长第二液相——沥青质聚集相的出现时间,降低生焦量。     

煤焦油重组分悬浮床加氢裂化生焦机理

以中/低温煤焦油重组分（CTAR）为原料进行了悬浮床加氢实验,通过1H-NMR、XRD、IR、元素分析及分子量测定手段对生焦前驱体（HI）进行了分析,以显微镜观测、SEM、IR等方法对焦碳的官能团、堆积结构及表面形态进行了研究,推测了CTAR加氢过程的生焦机理。结果表明,CTAR悬浮床加氢效果理想,HI芳环稠度低,侧链少而短,平均分子量低,分子间缔合性小,没有芳香片层堆积结构,不易裂化产生大分子自由基,是轻质生焦前驱体。焦碳为1 μm左右的球状颗粒吸附于碳质颗粒而形成的10 μm左右的聚合体,CTAR中分布的甲苯不溶物及硫化的催化剂颗粒在反应中提供的“两个结焦中心（催化剂和微晶粒子）,一个吸附中心（碳质颗粒）”使焦粒变小、壁相焦减少。     

油溶性催化剂存在下委内瑞拉劣质重油悬浮床加氢活性评价

制备了一种油溶性加氢催化剂。紫外光谱（UV）和红外光谱（IR）分析结果表明,合成产物含有目标有机基团的特征吸收谱带;原子吸收光谱（AAS）分析结果表明,催化剂活性组分Mo质量分数为5.44%;油溶性试验结果显示,该催化剂不溶于水、具有良好的有机溶剂互溶性。在高压反应釜中考察了反应温度、反应压力及催化剂加入量对委内瑞拉重油悬浮床加氢活性的影响,结果表明：油溶性催化剂对委内瑞拉劣质重油的悬浮床加氢反应具有较高的催化活性;当催化剂加入量为200 μg/g、反应温度为430 ℃、反应压力为8.0 MPa时,单位生焦轻油收率达42.69%。     

提高委内瑞拉常压渣油转化效率的工艺研究

以委内瑞拉常压渣油（VAR）为原料,在焦化釜与高压釜中分别进行焦化和悬浮床加氢裂化试验,考察VAR焦化产物分布及悬浮床加氢裂化产物分布,研究悬浮床加氢裂化尾油的基本性质及平均结构参数,比较VAR直接焦化与悬浮床加氢-尾油焦化两种工艺的产品收率。结果表明：VAR悬浮床加氢裂化尾油的性质较差,残炭高,但其饱和分和芳香分质量分数可达39%～50%,烷基碳率为0.14～0.24,表明尾油仍具有一定的可裂化性能;与直接焦化工艺相比,悬浮床加氢-焦化组合工艺可提高液体收率及柴汽比,同时降低焦炭产率,用于加工委内瑞拉常压渣油是可行的。     

重油悬浮床加氢裂化非负载型环烷酸镍催化剂的初步研究

采用皂化反应和复分解反应合成了适用于重油悬浮床加氢裂化的非负载型环烷酸镍催化剂,并通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD和SEM对该催化剂硫化后的性质进行了表征。结果表明,环烷酸和NaOH摩尔配比为1∶0.995、皂化反应温度为95℃,N iSO4溶液浓度为10%、复分解反应时间为2 h,复分解反应温度为90℃时,合成的催化剂中镍金属含量最高。通过釜式反应评价了该催化剂在委内瑞拉380号燃料油悬浮床加氢裂化反应中的催化效果,结果表明,该催化剂具有较好的抑焦效果。     

重质油悬浮床加氢技术新进展

综述了重质油悬浮床加氢工艺的最新进展,并对分散型催化剂的开发进展进行了系统的总结.重质油悬浮床加氢催化剂经历了非均相固体粉末催化剂和均相分散型催化剂两个过程,均相分散型催化剂又分为水溶性分散型催化剂和油溶性分散型催化剂两类.非均相固体粉末催化剂催化活性较低,而且致使尾油中含有大量的固体颗粒,处理和利用困难较大.分散型催化剂分散度较高,比表面积大,催化活性高,性能优越,是一种较为理想的催化剂.简要介绍了中国石油天然气股份有限公司和中国石油大学联合开发的新型重油悬浮床加氢技术.     

渣油悬浮床加氢裂化分散型催化剂的XANES研究

 为获得原位合成的渣油加氢裂化分散型催化剂的结构信息，对分散型Fe、Mo催化剂进行了K边的XANES测试。结果表明，催化剂中的Fe易被硫化生成硫化铁，其结构与FeS类似，但八而体的配位结构稍有畸变，且该硫化物中Fe的氧化价态稍高于FeS中Fe的氧化价态；Mo在催化剂中并没有生成所希望的MoS2，其存在形态可能为四面体配位结构或部分四面体结构的氧化物。