低温固定床Ni/HY催化苯加氢烷基化制环己基苯

采用浸渍法制备了Ni/HY苯加氢烷基化双功能催化剂，采用XRD、Py-IR、NH3-TPD和NMR等手段对催化剂的结构进行了表征，并将其应用在低温、可连续生产的固定床反应器中。考察了金属Ni质量分数(1%~5%)、酸性组分(HY、Hβ和HMCM-49分子筛)以及反应工艺条件(反应温度、反应压力、质量空速和氢/苯摩尔比)对苯加氢烷基化产物分布的影响。结果表明：在反应温度110℃、压力1.4 MPa、氢/苯摩尔比0.65和质量空速 0.85 h-1的优化条件下，Ni质量分数为4%时与HY酸性组分组成的双功能催化剂能够实现低温、连续、有效地合成环己基苯，苯的转化率为40%，环己基苯的选择性为75%，可连续稳定运行200 h。     

Hβ分子筛负载非贵金属催化苯加氢烷基化制备环己基苯

以Hβ酸性分子筛作为烷基化活性组分,负载非贵金属Ni、Co、Cu为加氢活性组分,制备一系列不同非贵金属负载量的双功能催化剂,采用N₂物理吸附、CO脉冲吸附、NH₃-TPD、吡啶红外、TEM等手段对其进行表征,在苯加氢烷基化反应中筛选出适宜的非贵金属组分并考察金属负载量对催化剂反应性能的影响。结果表明：Ni、Co和Cu的负载使Hβ分子筛中强酸量减少并产生一定量的强酸中心,Ni/Hβ催化剂由于具有较多的B酸酸量更有利于苯加氢烷基化反应;在相同的条件下催化苯加氢烷基化反应,Cu/Hβ催化剂无催化活性,金属负载量相同的Ni/Hβ催化剂比Co/Hβ催化剂的催化活性高;在氢气压力2.5 MPa、反应温度200 ℃、反应时间3 h的条件下,2%Ni/Hβ催化剂作用下苯加氢烷基化反应的苯转化率为38.4%、环己基苯选择性为72.6%、环己烷选择性为5.8%、二环己基苯的选择性为8.9%。     

不同HZSM-5催化剂上苯与乙醇的烷基化反应

 以正丁胺为模板剂、水玻璃为硅源、硫酸铝为铝源,采用水热晶化法合成出酸性和晶粒大小不同的ZSM-5分子筛,通过XRD、BET、SEM、NH3-TPD和Py-IR方法对催化剂进行了表征,并在连续流动固定床反应器上对其进行了苯与乙醇烷基化反应性能评价。结果表明,ZSM-5催化剂的酸性质是影响苯与乙醇烷基化反应中苯转化率和乙苯选择性的重要因素,晶粒大小在一定程度上对乙苯的选择性有影响。酸性弱、酸量少的小晶粒ZSM-5分子筛乙苯选择性和苯的转化率能同时达到最优。考察了操作条件对催化性能较好的小晶粒HZSM-5分子筛上苯与乙醇烷基化反应苯的转化率和乙苯选择性的影响,得到该催化剂的最佳反应条件：反应温度380 ℃,苯/醇摩尔比3 ~ 5,质量空速3 ~ 5 h-1。     

苯加氢烷基化制环己基苯催化剂的制备与工艺条件的考察

采用等体积浸渍法制备了Ni-Cu/Hβ双功能催化剂,采用XRD、N2吸附-脱附、TEM和NH3-TPD方法对催化剂进行了表征,并将其用于催化苯加氢烷基化制备环己基苯的反应,考察了催化剂的制备条件(Ni负载量、Ni和Cu的来源、助催化剂的种类)和反应条件(反应时间、反应温度、氢气压力、催化剂用量)对反应的影响。实验结果表明,适宜的催化剂制备条件和反应条件为:Ni和Cu的来源分别为乙酸镍和硝酸铜、负载量分别为4%(w)和0.2%(w);反应温度210℃、氢气压力2 MPa、反应时间1 h、催化剂用量5%(w)(基于苯的质量)。在此条件下,苯的转化率可达57.74%,环己基苯的选择性可达71.38%。催化剂的金属活性位和酸性是苯加氢烷基化的关键因素。     

磷改性HY分子筛催化剂的酸性和催化活性的研究

改性的HY分子筛对苯和乙烯的液相烷基化反应具有高的活性和选择性.在HY分子筛中引入不同量的镁、镍、镧、磷等离子进行改性,当磷含量为2.5m%时,烷基化反应性能最佳,乙烯转化率达98.7%,乙苯选择性达85.4%.TPD、IR、XRD等方法研究结果表明,在磷改性的HY分子筛上,B酸和L酸都是烷基化的活性中心;强酸对催化活性起主要作用,弱酸对烷基化反应也有一定的贡献;强酸量与催化活性呈正比关系.     

固体酸的酸性和结构对苯与乙烯烷基化的影响

在搅拌高压釜中,研究了纯磷钨酸、负载磷钨酸、工业Y-分子筛、工业β-分子筛和纳米β-分子筛5种固体酸催化剂进行苯与乙烯的液相烷基化反应的催化活性和反应选择性。实验结果表明,固体酸催化剂的烷基化反应活性高低主要取决于表面酸强度和酸量;乙苯的选择性主要取决于催化剂的孔道结构;乙基化的选择性则与催化剂的表面酸强度、酸性中心位置和孔道结构等因素有关。     

分子筛催化萘酚的长链烷基化反应

研究了Hβ,HY,USY和HZSM-5 4种分子筛催化剂对β-萘酚和三聚丙烯烷基化反应的催化性能.结果表明,这4种催化剂中,Hβ对萘酚烷基化的催化活性较高,其转化率和选择性分别为52.1%和86.3%;沸石的孔结构和酸量是影响反应转化率和选择性的主要因素.通过红外光谱与核磁共振波谱证明了反应产物为壬基萘酚,并对反应机理进行了探讨.     

HY分子筛催化甲苯与叔丁醇烷基化的研究

采用HY分子筛催化剂进行甲苯与叔丁醇的烷基化反应,开展了催化剂制备、红外酸性表征及反应条件研究。研究结果表明,催化剂较佳的分子筛含量为60％,适宜的催化剂焙烧、温度为550℃;较佳的烷基化条件为反应温度200℃、时间4h、压力1．0MPa、甲苯与叔丁醇摩尔比6、空速4h^-1,甲苯转化率达到33．97％,反应产物主要是对叔丁基甲苯;催化剂B酸中心对烷基化催化性能影响显著,随着催化剂B酸量／L酸量比值的增大,甲苯转化率和对叔丁基甲苯选择性均呈现增大的变化趋势。失活催化剂经过洗涤再生,其活性得到部分恢复。     

分子筛结构与直链烷基苯催化合成性能的构效关系

研究了不同拓扑结构的分子筛在直链烷基苯(LAB)催化合成反应中的构效关系,对性能较优的Y型分子筛进行了孔道和酸性调变,并进行了苯和1-十二烯烷基化催化性能评价。采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、N₂低温吸附-脱附等方法对分子筛物化性质进行了表征。结果表明：酸性是影响分子筛催化活性的关键因素,中强酸酸量较高的分子筛烷基化初活性及稳定性较好;具有一维孔道结构的分子筛催化合成LAB产物中2-LAB质量分数高达83.9%,但烷基化稳定性较差;多维孔道更有利于产物扩散,烷基化稳定性较好。较小孔道尺寸的分子筛直链度和2-LAB含量较高;超笼结构不利于产物择形。Y型分子筛具有较高的中强酸酸量和十二元环多维孔道结构,烷基化活性和稳定性最优,对其进行扩孔改性、增加介孔比例,寿命可提高约33%。     

HY分子筛上合成异丙基苯胺

研究了HY分子筛上苯胺和异丙醇烷基化反应。考察了用酸性、两性和碱性氧化物改性HY分子筛对烷基化反应性能的影响。结果得到较佳的反应条件 :温度 573～ 61 0K、空速 1 .0～ 1 .5h- 1、n(异丙醇 ) /n(苯胺 ) =0 8～1 5。碱性氧化物改性的HY分子筛有较高的活性和异丙基苯胺的选择性 ,加入粘合剂后HY分子筛的活性有所下降。C4 -HY(粘 )催化剂稳定性 72 0h ,苯胺转化率 8 7%～ 1 7.0 % ,异丙基苯胺选择性 90 %～ 93 %。     

不同分子筛负载Pt催化剂上的正己烷异构化

 以不同分子筛为载体通过浸渍法制备了一系列Pt/分子筛催化剂,考察了正己烷在不同催化剂上的临氢异构化反应性能,同时也考察了分子筛的孔道结构对催化剂积碳性能的影响。分子筛的酸性和反应后催化剂上的积碳量分别通过NH3-TPD和TGA表征。结果表明,催化剂的异构化性能同时受分子筛的孔道结构和酸性的影响。具有一定量强酸中心、合适孔道结构的分子筛负载Pt的催化剂有利于提高正己烷异构化活性,正己烷异构化选择性依赖于分子筛的孔道结构,而酸性对异构选择性无直接影响。分子筛上的强酸中心越多,孔径越大,越有利于多甲基异构体的生成。此外,催化剂的抗积碳性能与分子筛的孔道结构有关。     

Y型分子筛酸性质对四氢萘加氢裂化多产B TX反应的影响

以孔性质相近、酸性质存在差异的Y型分子筛为酸性组分制备加氢裂化催化剂,采用N2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-IR、HRTEM等手段表征分子筛和催化剂的物化性质,以四氢萘为模型化合物在高压加氢微反装置上评价催化剂的加氢裂化反应性能.结果表明:提高Y型分子筛上强酸中心比例能促进四氢萘的转化;增加Y型分子筛上中强酸的占比...     

Hydroalkylation of benzene and ethylbenzene over metal-containing zeolite catalysts

The hydroalkylation reaction of benzene and ethylbenzene over BEA zeolites with a Si/Al ratio of 9–190, MOR with Si/Al = 48, and MFI with Si/Al = 25 containing ruthenium, rhodium, platinum, or palladium was studied, as well as over the Ru/BEA zeolites with Si/Al = 42 doped with a second metal: nickel, cobalt, or rhodium. The catalytic experiments were conducted under flow conditions in the temperature range 130–190°C, a pressure of 1 MPa, a feed weight hourly space velocity of 2–64 h^?1, and a stoichiometric reactant ratio. It was shown that the main reaction routes are the complete hydrogenation of benzene and ethylbenzene yielding cyclohexane and ethylcyclohexane, respectively; hydroalkylation yielding cyclohexylbenzene, para- and meta-ethylcyclohexylbenzenes, and diethylcyclohexylbenzenes; and alkylation resulting in dicyclohexylbenzenes and ethyldicyclohexylbenzenes. The ruthenium-promoted (1 wt %) zeolite BEA with Si/Al = 42 displayed the highest activity and selectivity in the benzene and ethylbenzene hydroalkylation reactions. Doping of the catalyst with cobalt and rhodium did not improve its catalytic properties, presumably, owing to the fact that the dopant metals largely occur in the cationic form according to the IR data for adsorbed CO. An admixture of nickel (0.5 wt %) to the catalyst increases the catalyst operation stability without reducing the yield of ethylcy-clohexy lbenzenes.     

加氢异构催化剂性质对长链烷烃异构行为的影响

在微反实验装置上分别考察了以一维十元环孔道结构的分子筛ZIP-1和BCM-168为酸性组分制备的加氢异构催化剂对正十六烷异构行为的影响规律;以费 托合成蜡为原料,在中型试验装置上对微反实验结果进行验证。结果表明,在相同的转化率下,以BCM-168作为酸性组分的催化剂异构选择性较好,异构烃收率较高,且在单支链异构体中,甲基支链更多地位于碳链中部。催化剂的孔径和酸性是造成这种现象差异的原因,较大的孔径有利于形成多支链异构烃;弱酸性使得高转化率下的裂化作用相对较弱,有效提高了异构烃收率和选择性。中型试验结果对微反实验的结论进行了证实,在相同的工艺条件下,在以BCM-168分子筛为酸性组分制备的催化剂作用下基础油产品收率更高。     

模板剂和助剂对Pt/MOR催化剂临氢异构催化性能的影响

在分别以十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、复合聚乙二醇20000（PEG20000）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂合成的梯级孔MOR分子筛上负载Pt制备了Pt/MOR催化剂,并用分步浸渍法在所得催化剂上分别引入第二金属组分Ni和Cr;采用XRD、N2吸附-脱附、CO脉冲化学吸附、H2-TPR、NH3-TPD和Py-IR等技术对所得样品进行了表征。结果表明：复合模板剂的添加有效地引入了介孔,所得MOR的介孔表面积和介孔体积分别从36.4%和52.9%增加到54.2%和76.5%,平均孔径从2.1 nm增加到3.9 nm;Ni或Cr的引入明显增加了催化剂的总酸量和L酸量,显著改善了金属Pt的分散度,且Cr的作用效果优于Ni。在引入1% Cr的Pt/MOR催化剂上,正辛烷临氢异构的转化率可达59.3%,其异构产物选择性可达94.9%。     

钾改性Beta分子筛Brönsted酸性能对十氢萘加氢异构及加氢裂化反应的影响

为了提高十氢萘加氢转化生成桥环异构体的选择性,采用钾（K⁺）后浸渍法对Beta分子筛进行了酸性调节;采用X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂吸附-脱附（BET）、红外光谱（Py-IR）等分析手段对改性前后的分子筛进行了表征。采用孔饱和浸渍法制备了Pt/Beta-Al₂O₃催化剂,在氢气压力4.0 MPa、温度240~300 ℃、氢/油摩尔比12.62、质量空速10.56 h^-1的条件下,以十氢萘为模型化合物进行了加氢异构化和加氢裂化反应研究。结果表明：随着K₂O负载质量分数从0.105%增加到0.403%,改性前后分子筛的结构及孔道性质未发生明显变化,分子筛BrÖnsted(B)酸酸量从209 μmol/g逐渐下降到123.9 μmol/g;十氢萘加氢转化过程遵循异构化-开环-裂化连串反应机理,随着反应温度升高,异构选择性降低,开环和裂化反应选择性升高,总转化率增大;反应温度低于280 ℃时,桥环异构产物选择性可以达到90%以上。在反应温度300 ℃的条件下,随着K⁺改性分子筛的B酸酸量降低,产物异构选择性增加,开环选择性和裂化反应选择性降低。K+通过抑制裂化反应可以明显提高桥环产物的选择性。     

磷酸铝基Zn/HZSM-11催化剂用于苯和二甲醚烷基化反应

在Zn/HZSM-11中添加不同磷/铝摩尔比（n(P)/n(Al))的磷酸铝黏结剂制备了系列催化剂（ZnZPAlO-x）,并对其进行X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD和O₂-TPO表征,同时用于催化苯和二甲醚烷基化反应。结果表明,ZnZPAlO-x催化剂的比表面积、总孔体积以及酸量均随其n(P)/n(Al)的增加而降低。与含氧化铝黏结剂的催化剂(ZnZAl)相比,ZnZPAlO-x催化剂的苯转化率和苯甲基化产物选择性更高;反应后两者的积炭类型相似,但后者的积炭量更低。ZnZAl和ZnZPAlO-0.8（n(P)/n(Al) = 0.8）催化苯和二甲醚烷基化反应的苯转化率随反应温度变化呈现不同规律,尤其在450℃高温条件下存在明显差异。     

含分子筛CoMoP/Al2O3催化剂的加氢脱硫反应性能

以具有不同孔结构的十二元环微孔分子筛为酸性组分,制备了含分子筛的CoMoP/Al2O3加氢催化剂,采用固定床高压微反装置考察了4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应,并通过N2吸附 脱附、吡啶吸附红外、X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）等表征手段对几种分子筛样品进行物化性质分析。结果表明,〖JP2〗分子筛的孔结构和酸中心的可接近性是影响含分子筛催化剂上总反应活性及各路径产物分布的主要因素。在反应温度300℃、H2分压4.0 MPa、H2/原料油（体积比）为500的条件下,含Y分子筛催化剂的总反应活性及脱硫率最高。与β分子筛相比,晶粒尺寸更小的Nβ分子筛上酸中心的可接近性提高,含Nβ分子筛催化剂的总反应活性与酸催化反应活性明显提高。