钛硅—1分子筛催化环己酮氨肟化剂环己酮肟工艺的研究

采用淤浆床连续反应工艺,在实验室对钛硅－1（TS－1）分子筛催化环己酮氨肟化制环己酮肟工艺的工艺参数进行了考察。结果表明,在以叔丁醇－水为溶剂,叔丁醇／水体积比2．0－2．8,氨／环己酮摩尔比1．7－2．7,过氧化氢／环己酮摩尔比1．01－1．10,常压,反应温度75℃,反应停留时间70min左右,分子筛质量分数2％－3％的工艺条件下,环己酮转化率可达96％,环己酮肟选择性大于99％。     

钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程--本征动力学

对钛硅分子筛(HTS)催化环己酮氨肟化反应本征动力学进行了研究。利用经验方程拟合了试验数据，并采用Marquardt算法对经验方程的参数进行确定，获得了不同试验条件下的反应初速率，然后再用高斯-牛顿法对本征动力学模型进行了参数估计，得出了氨肟化反应以及该反应体系中H2O2分解的本征动力学。并对该模型进行了残差分析和F检验，对氨肟化反应和H2O2分解的动力学模型的计算值与试验值进行了比较，获得相对误差绝对值的平均值分别为5．21％和6．25％。表明该模型能真实反映HTS催化环己酮氨肟化的反应特性，是合理可靠的，能为进一步的过程开发与工程设计提供一些理论上的指导和设计上的依据；而H2O2分解副反应动力学模型仅适用于该反应体系。     

钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程——工艺条件的考察

在加压连续淤浆床反应器中,研究了以HTS新型钛硅分子筛催化环己酮、H_2O_2和氨反应一步合成环己酮肟的氨肟化新工艺,考察和分析了进料组成、反应温度、反应物料的平均停留时间和催化剂用量对环己酮氦肟化反应的影响规律。实验结果表明,适宜的反应条件为:进料中N(H_2O_2)/n(环己酮)=1.05～1.10、n(NH_3)/n(环己酮)=1.7～2.0,反应压力0.3 MPa,反应温度75～85℃,物料的平均停留时间65～75min,钛硅分子筛催化剂质量分数为2.5%左右,溶剂为叔丁醇与水的混合溶剂(体积比1.5～2.5)。在此条件下,环己酮转化率大于98%,环己酮肟选择性大于99.5%,H_2O_2,有效利用率不低于90%。     

TS-1催化的酮氨肟化反应机理的进一步研究

考察了TS-1对丙酮、丁酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-叔丁基环己酮的液相吸附及其催化5种酮与H2O2和NH3的氨肟化反应,并对反应后的催化剂用TGA进行了表征.吸附结果表明,前4种酮能够进入TS-1孔道内而4-叔丁基环己酮不能,所研究的酮氨肟化反应都具有高转化率和选择性.结合TGA分析结果可以得出,对于肟化反应中酮参与的反应,丙酮和丁酮大部分发生在催化剂的孔道内,环己酮和3-甲基环己酮则只有少部分发生在催化剂的孔道内,而对于4-叔丁基环己酮因其分子不能进入催化剂的孔道内而主要发生在催化剂的外表面.     

环己酮氨肟化反应过程中钛硅分子筛的溶解流失研究

在钛硅分子筛催化的环己酮氨肟化制备环己酮肟新工艺中，氨是引起分子筛溶解流失、导致催化剂失活的原因。研究表明，分子筛的溶解与反应体系的极性、氨含量等有关。采用添加含硅助剂的方法，可有效抑制碱性体系中分子筛的溶解流失，大幅度延长催化剂稳定运转周期。     

杂多酸(盐)催化环己酮氨肟化反应

 制备了4种杂多酸并用红外光谱对其进行了表征,研究了它们及其负载型催化剂对环己酮氨肟化反应的催化性能,并以磷钨酸为催化剂,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、H2O2用量、氨水用量和溶剂种类对环己酮氨肟化反应转化率和环己酮肟选择性的影响。结果表明,所制备的4种杂多酸均具有Keggin型结构。以水为溶剂时,4种杂多酸对环己酮氨肟化反应均具有催化活性,其中磷钨酸的催化活性最高。在m(H3PW12O40)/m(C6H10O)为0.3、n(H2O2)/n(C6H10O)为1.6、n(NH3)/n(C6H10O)为3.0、20℃下反应5h的条件下,环己酮氨肟化反应的转化率为90.88%,环己酮肟选择性达98.38%。在相同的反应条件下,负载型磷钨酸催化剂中,以活性Al2O3为载体的磷钨酸催化剂环己酮氨肟化反应的催化活性最高,环己酮转化率为87.60%,环己酮肟选择性达到97.45%。     

环己酮直接合成环己酮肟——Ⅰ.钛层柱粘土催化环己酮氨肟化反应特征

钛层柱粘土(Ti-PILC)首次用于液相催化环己酮经氨肟化直接合成环己酮肟,氨肟化反应性能取决于制备Ti-PILC时钛源的选择和催化剂的孔结构。选择合适的反应条件,如反应介质、反应物投料比和催化剂量可进一步提高肟的选择性。     

钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程--影响过氧化氢分解的因素分析

在实验室对钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟反应体系中引起H2O2分解的原因进行了考察。结果表明，最重要的因素是氨的过量所导致的碱性环境，维持反应体系低含量的氨和H2O2，有利于提高H2O2的有效利用率，反应温度的提高会造成H2O2的利用率略有下降，钛硅分子筛及加入的量对H2O2的分解几乎没有影响，但TiO2和硅胶的存在会对其分解有一些影响，反应器材质宜选不锈钢，使用前对其表面进行适当的酸、碱处理可消除其对H2O2分解的影响。这些结果可为H2O2进料方式的合理选择，反应器、分布器和混合器元件的优化设计提供依据。     

环己酮氨肟化工艺中不可逆失活HTS分子筛的再生

开发了一种简便且高效的商业环己酮氨肟化工艺不可逆失活HTS分子筛的再生方法。将赶醇处理后的硅钛物种与失活HTS分子筛混合物进行二次水热晶化处理,将促进双氧水分解的无定形TiO2 SiO2颗粒包埋到分子筛晶体中。TEM、XPS和Py IR分析表明,二次晶化处理可使失活HTS分子筛溶解和再结晶生长,从而造成无定形TiO2 SiO2颗粒被包埋到了分子筛晶内。苯酚羟基化和双氧水分解实验结果表明,将酸性富钛粒子包埋可以阻断其与双氧水分子的直接接触,减弱双氧水无效分解,因此再生HTS具有与新鲜HTS接近的催化性能。同时,本研究为“量体裁衣”式设计分子筛催化材料提供了一条新的视角。     

巴陵氨肟化环己酮肟装置满负荷试运行

中国石化巴陵石化分公司70 kt／a氨肟化环己酮肟生产装置连续进行了20天满负荷试运行,结果表明该装置运行稳定,一些关键技术、关键设备以及生产能力达到了设计值。 该装置作为国家重点基础研究项目("973"项目)和中     

碘掺杂聚苯胺催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮

以自制的单质碘掺杂聚苯胺(I2/PAn)为催化剂,环己酮和乙二醇为原料,合成了环己酮乙二醇缩酮。探讨了碘掺杂聚苯胺催化剂对缩酮反应的催化活性,较系统地研究了原料摩尔比、催化剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响。实验表明:碘掺杂聚苯胺是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂,在酮醇摩尔比1:1.6,催化剂用量为反应物料总质量的0.2%,环己烷为带水剂,反应时间1.0 h的优化条件下,环已酮乙二醇缩酮的收率可达90.1%。     

三氯化铁催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛

以三氯化铁为催化剂，苯甲醛和1，2-丙二醇反应，合成了苯甲醛1，2-丙二醇缩醛。探讨了三三氯化铁对缩醛反应的催化活性，采用正交试验法较系统地研究了醇醛摩尔比、催化荆用量、反应时间等因素对产物收率的影响。实验结果表明，三氯化铁是合成苯甲醛1，2-丙二醇缩醛的良好催化剂，在n（1，2-丙二醇）：n（苯甲醛）=1．5：1，催化剂用量为反应物料总质量的0．6％，环己烷为带水剂，反应时间1．5h的优化条件下，苯甲醛1，2-丙二醇缩醛的收率可达83．3％。     

碘改性的复合氧化物选择性氧化甲苯合成苯甲醛

制备了一系列碘改性的介孔复合氧化物催化剂,利用XRD、N2吸脱附、TEM、H2-TPR和元素分析等手段对其进行了表征,并以O.2为氧化剂,考察其在甲苯选择性氧化合成苯甲醛反应中的催化性能。结果表明：所制备的碘改性的介孔复合氧化物催化剂具有良好的介孔结构;其元素组成显著影响其催化性能;以乙腈为溶剂,甲苯（0.1 mol）与O.2（1.0 MPa）在I/CuMgAlO催化剂0.2 g、120 ℃下反应6 h后,甲苯转化率最高可达33.7%,苯甲醛选择性为98.5%。I/CuMgAlO催化剂可重复使用多次。     

氯化铝催化苯直接羰基化合成苯甲醛反应研究

以AlCl3为主催化剂,浓盐酸为助剂,苯直接羰基化催化合成苯甲醛,考察了反应时间、反应温度、CO压力、搅拌器转速、AlCl3用量及浓盐酸加量对反应的影响.结果表明,在最佳反应条件下,苯甲醛的收率达44.10％.     

微波辐射氨基磺酸催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮

以氨基磺酸为催化剂，在微波辐射下环己酮与1，2-丙二醇反应合成了环己酮1，2-丙二醇缩酮。考察了反应物投料比、微波辐射功率、微波辐射时间、催化剂用量、带水剂用量等因素对产物收率的影响。得到了最佳反应条件：环己酮为0．2mol时，环己酮与1，2-丙二醇摩尔比1：1．3，微波辐射功率500W，辐射时间20min，催化剂用量为反应物总质量的0．18％，带水剂（环己烷）15mL，反应温度130℃。在此条件下，环己酮1，2-丙二醇缩酮的收率可达77．2％。     

分子筛催化环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺研究新进展

介绍了用以代替浓硫酸催化环己酮肟Beckmann重排反应制己内酰胺的各类分子筛催化剂的研究新进展,并 对其反应机理、催化剂的失活与再生、反应新工艺进行了阐述。提出进一步提高己内酰胺的选择性将是今后研究的 重点。     

对甲苯磺酸催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮

以对甲苯磺酸为催化剂,以环己酮和1,2-丙二醇为原料合成了环已酮1,2-丙二醇缩酮,探讨了对甲苯磺酸作催化剂对缩酮反应的催化活性。实验表明,对甲苯磺酸催化剂是合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的良好催化剂,在n（环己酮）：n（1,2-丙二醇）为1：1．5,催化剂用量为1．5g,带水剂环己烷用量为15mL,反应时间为45min的优化条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮的收率可达78．2％。     

Ti-MWW分子筛催化硫醚氧化反应的机理

采用密度泛函理论的B3LYP D3方法,在6 31G(d,p)基组水平上研究了钛硅分子筛(Ti MWW)/过氧化氢(H2O2)体系T3位点活性中心上二甲基硫醚(DMS)氧化反应的微观机理,并考察了不同溶剂分子对Ti MWW分子筛催化性能的影响。结果表明：不同溶剂分子在活性中心上的吸附能力由强到弱依次为CH3COCH3、CH3OH、H2O、CH3CN;钛 氧活性中间体的催化活性由大到小依次为Ti η2 OOH CH3OH、Ti η2 OOH CH3COCH3、Ti η2 OOH H2O、Ti η2 OOH CH3CN、Ti η2 OOH、Ti η1 OOH。Ti MWW分子筛作为催化剂显著降低了二甲基硫醚与过氧化氢氧化反应的能垒,有利于反应的发生。     

甲醇与轻烃催化反应机理的原位红外光谱探索

通过原位漫反射红外光谱法对甲醇与轻烃(正己烷为模型化合物)单一进料和混合进料在催化剂HZSM-5上随温度变化的反应过程进行了考察。结果表明：甲醇单独进料的情况下,低于150 ℃低温时,甲醇以氢键缔合羟基的形式吸附在HZSM-5分子筛表面;当温度升至300 ℃时,甲醇、二甲醚开始脱去氧原子转化为烃类。正己烷单独进料的情况下,在200 ℃时,正己烷与分子筛羟基相互作用;当温度升到300 ℃时,五价碳正离子开始裂解。甲醇和正己烷混合进料的情况下,低于150 ℃时,甲醇以氢键缔合羟基的存在形式优先吸附于HZSM-5分子筛表面;在200 ℃时,正己烷与氢键缔合羟基相互作用形成碳正离子,改变了甲醇的反应途径,降低了正己烷发生反应的活化能。