不同方法制备的蒽油基软沥青平均分子结构研究

利用元素分析仪、¹H NMR核磁、FTIR、UV等检测方法分别对氧化聚合蒽油基软沥青(OP)、热聚合蒽油基软沥青(TP)结构进行表征。结果表明,OP、TP平均分子量分别为243.14和271.20;两种沥青中氮原子主要以R-NH-R存在,OP中氧原子主要以Ar-O-R或R-O-R结构存在;芳烃取代类型主要为单取代,并且OP、TP分子结构分别以线性排列、面性排列为主。两种沥青芳环上均有短链的烃取代基,OP和TP的平均分子结构式分别为渺位缩合四元环稠环芳烃、迫位缩合的五元环稠环芳烃。     

H-NMR、FT-IR解析煤系针状焦原料的沥青分子结构

以鞍钢煤焦油软沥青为原料,通过溶剂萃取沉降法,将沥青分为上、中、下3层。以上层沥青和中层沥青为研究对象,通过红外谱图分析和氢核磁谱图分析,结合改进的B-L结构模型计算,推导出上层沥青(A-CTP)和中层沥青(M-CTP)的平均分子结构。实验结果表明:两种沥青组分的平均分子结构均以芳香环为主,侧链取代为脂肪族取代,但链长并不发达,取代基以甲基为主;其中A-CTP为5环芳烃结构,芳香环的缩合形式以迫位为主并兼具渺位缩合的特性,而M-CTP则是7环芳烃结构,芳香环间是明显的迫位缩合。     

不同方法制备的精制沥青平均分子结构的研究

以中温沥青为原料,采取4种精制方法,获得样品RP-1、RP-2、RP-3和RP-4。根据4种精制沥青的元素组成和平均分子量推断出4种精制沥青的平均分子式,再根据1H-NMR波谱判定4种精制沥青分子中氢的归属。采用改进的BrownLander模型计算得出:RP-1的平均分子结构是以迫位缩合为主、渺位缩合为辅的八元稠环芳烃构成;RP-2的平均分子结构是以迫位缩合的五元稠环芳烃构成;RP-3和RP-4的平均分子结构均为迫位缩合的六元稠环芳烃构成。红外光谱分析结果表明:4种精制沥青中的杂原子氧是以R—O—R和Ar—O—R结构存在,杂原子N是以R—NH—R结构存在。     

蒽油基软沥青的制备及表征

以蒽油为原料,采用氧化热聚合法合成蒽油基软沥青。考察了氧化热聚合阶段反应温度、反应时间、空气流量对合成软沥青性能的影响。实验结果表明:当反应温度为300℃、反应时间为7 h、空气流量为0.6 L/min时,可以获得软化点为45℃、结焦值为32.8%、QI含量为0.1%、TI含量为9.5%的蒽油基软沥青。通过FTIR对蒽油基软沥青的研究发现:蒽油基软沥青的邻位取代指数(Ior)、芳香性指数(Iar)、芳香度(fa)分别为0.37,0.52,0.42。TG/DTG分析表明,蒽油基软沥青具有良好的热稳定性。     

煤精制软沥青庚烷可溶组的结构表征

以高温煤焦油为原料,蒸馏至280℃得软沥青,采用溶剂萃取沉降法得精制软沥青,其软化点为32℃;以庚烷为溶剂超声萃取得庚烷溶物。蒸气压渗透法测定庚烷溶物平均相对分子质量为202;元素分析与平均分子量结合得其平均分子式为C15.66H11.10S0.044O0.049,杂原子含量总和小于1;红外分析结果表明:其杂原子氧以R-O-R,Ar-O-R结构存在,氮以R-NH-R和-N=结构存在,且以-N=为主;采用改进的Brown-Lander模型得其平均结构:三元稠环;紫外分析表明,线性排列为主、面性排列为辅,即样品的化学结构应以渺位缩合为主,迫位缩合为辅。     

用场解吸质谱法(FDMS)对澄清油中间相沥青组成结构的研究

用场解吸质谱（ＦＤＭＳ）对乙烯渣油中间相沥青（ＥＴＭＰ）和澄清油中间相沥青（ＤＯＭＰ）之甲苯可溶组分（ＴＳ）的组成结构进行了对比研究。通过对两种中间相沥青ＴＳ组分质谱峰的合理归属,鉴定出了主要的组成化合物系列以及各自相对应化合物的结构,分析极限大大扩大,在ＤＯＭＰ－ＴＳ中检测到的最高质量数为９９０,相应于１６个芳环的稠环芳烃分子;在ＥＴＭＰ－ＴＳ中检测到的最高质量数为９４８。相应于１５个缩合芳环的稠环芳烃分子,ＤＯＭＰ－ＴＳ含较多的迫位缩合芳环而ＥＴＭＰ－ＴＳ含较多的渺位缩合芳环,同时对中间相沥青的组成结构与其物理化学性能作了关联。     

中低温煤焦油沥青烯的结构表征

采用甲苯溶解-正庚烷沉淀的方法从陕北中低温煤焦油中分离出沥青质,通过元素分析、平均相对分子质量、红外光谱分析、1H-NMR等方法对其进行了分子结构研究。结果表明:该沥青质的平均相对分子质量为652,平均分子式为C39.12H31.3N1.26O7.34S0.51,其主要结构是多环稠合芳香烃并富含杂原子,且芳环上存在链长不一的烷基取代基,平均链长约为4个碳原子,甲基侧链相对较多。     

净化改质煤沥青的结构表征

采用单溶剂萃取过滤的方法除去改质煤沥青中的喹啉不溶物(QI)得到净化煤沥青,通过分子量分析、元素分析、红外光谱分析、紫外分析、1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)等方法对其进行结构表征。结果表明:该净化沥青的平均相对分子质量为411,平均分子式为C31.41H19.19N0.29S0.08O0.52,平均每个分子的杂原子的总和数(N+O+S)1.0个。红外分析结果表明样品中含有苯环结构,杂原子氧以羟基、R—O—R形式存在;氮以胺基(NH—)或叔氮的形式存在。紫外分析表明样品中含有三环及三环以上化合物,采用改进的Brown-Lander模型计算得知,该样品平均结构为八环稠环结构,面性排列(即迫位缩合)为主;线性排列(即渺位缩合)为辅。     

改性煤沥青热转化中间相结构性质与表征

采用实验室自制石英管式炉,以中温煤焦油沥青（CTP01）、改性沥青（CTP02）进行热缩聚反应。通过红外光谱（FT-IR）、拉曼（Raman）、X射线衍射法（XRD）、热重（TG/DTG）以及偏光显微镜对CTP01和CTP02在热转化过程中生成的中间相沥青进行了表征分析。结果表明：在反应温度430℃、恒温时间7 h制得中间相沥青,CTP02内部具有排列规整、取向性更好的芳香片层分子,热聚合后明显相对分子质量变大,芳环上的取代基明显增强,稠环芳烃含量增加;CTP01制得中间相沥青光学各向异性含量较低,很难形成稳定的区域型结构,主要以中小区域镶嵌型为主,而CTP02制得中间相沥青光学各向异性含量较高,易形成广域型结构。     

中低温煤焦油沥青催化聚合制备改质沥青

以中低温煤焦油沥青为原料,采用催化聚合法制备改质沥青,并在中低温煤焦油沥青中加入乙烯焦油和蒽油进行调和来提高改质沥青的流变性能,分别考察反应时间、反应温度及催化剂和交联剂的加入量对改质沥青的软化点、结焦值、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量的影响。结果表明:加入乙烯焦油和蒽油调和可以有效提高改质沥青的流变性能,催化剂和交联剂按照1∶1的质量比加入,可以有效降低改质沥青的软化点,这是因为酸性催化剂和交联剂之间形成相对均相的反应体系,解决了改质沥青软化点高的问题。采用调和中低温煤焦油沥青制备改质沥青,筛选出的最佳工艺条件为:反应温度370℃,反应时间7h,催化剂和交联剂的加入量2.5%,该条件下制备的改质沥青的性质符合工业标准YB/T 5194-2015的要求,改质沥青的软化点为120℃,结焦值为56.28%,甲苯不溶物含量为30.52%,喹啉不溶物含量为8.21%,β树脂含量为22.31%。采用傅立叶变换红外光谱仪和偏光显微镜对制备出的改质沥青和中低温煤焦油沥青进行分析,初步推断出改质沥青中化合物芳环上的取代基明显增加且烷基取代的化合物大多数为芳烃分子,且在偏光显微镜下改质沥青中出现小球体,表明中低温煤焦油沥青在制备成改质沥青的这一过程中其相对分子质量变大,稠环芳烃含量增多。     

两种不同原料中间相沥青分子结构的研究

采用偏光显微镜、族组成分析、红外光谱(FI-IR)、核磁共振(NMR)等研究手段,对两种不同中间相沥青FCC-MP(石油渣油热缩聚中间相沥青)和AR-MP(萘系催化合成中间相沥青)的组成结构进行研究,结果表明:100%中间相沥青在稠环芳烃区都有3个平行的红外特征峰(870,810,750 cm-1),且3个吸收峰的强度相近;FI-IR和NMR测试都表明,不同中间相沥青的支链比例差别很大,AR-MP分子上含有较多的甲基支链和环烷结构,非芳香碳占总碳原子的21%,FCC-MP分子上的支链和环烷比例较少,非芳香碳占总碳原子的14%,分子结构中支链和环烷结构有利于形成大融并体,降低软化点和熔融态黏度;根据1H-NMR和13C-NMR谱图计算出两种沥青吡啶可溶物(PS)的H、C分布数据和分子结构参数,并推导出两种中间相沥青PS组分的平均分子结构模型.     

两种原料共炭化制取中间相炭微球

以中温煤沥青(TP)为主原料,蒽油和煤直接液化残渣精制沥青(CP)分别作为共炭化剂,采用热缩聚法制备中间相炭微球(MCMB).热处理温度为440℃,保温时间为8h.利用偏光、XRD、粒度和元素分析等对生成的MCMB进行表征分析.结果表明:添加蒽油和CP均可抑制TP的过度缩聚,但二者的作用机理不同,蒽油主要是作为溶剂起作用,而CP则会形成晶核参与缩聚反应,并通过氢转移来抑制过度缩聚.随着蒽油的加入,MCMB的收率呈先增加后减小的趋势,当蒽油添加量为5%时,MCMB的收率最高,为52.6%;随着CP的加入,MCMB的收率呈上升趋势,当CP的加入量为30%时,MCMB的收率可达56.8%.由于二者作用机理不同,对MCMB的微观结构影响也不同,添加蒽油对MCMB微晶的有序排列无明显促进作用,甚至会产生不利影响;添加CP则有利于MCMB微晶的有序排列.     

枣庄褐煤催化热解特性研究

在格金反应器上对一种枣庄褐煤添加镍基催化剂(Ni(NO₃)₂·6H₂O)进行催化热解,并对其添加催化剂前后热解产物焦油、半焦和气体等通过全二维气相色谱质谱联用仪(GC×GC-MS)、热重分析仪(TGA)、拉曼光谱仪和气相色谱仪(GC)等进行表征分析。催化热解产物分析结果表明,相较于原煤,添加镍基催化剂后半焦收率降低,焦油收率提高,其中半焦收率由82.72%降低到81.51%,焦油收率由8.21%增加到10.06%。焦油馏分分析结果表明,添加镍基催化剂后焦油品质提高,其中沥青含量由18.29%降低到13.88%,蒽油含量由9.39%增加到12.87%。拉曼光谱分析结果表明,添加镍基催化剂后半焦中3～5个芳环的芳香烃结构含量增加,六元以上芳香烃结构含量降低。综上分析结果推测出镍基催化剂在煤热解过程中促使煤大分子结构上连接稠环芳香结构(3～5个芳环)的脂肪桥键断裂,断键后的稠环芳香结构被CH₃·或H·稳定下来生成焦油或半焦。     

中间相沥青分子结构对其可纺性和纤维结构的影响北大核心

中间相沥青(MP)结构是获得高性能中间相沥青基石墨纤维(MPGF)的关键。为探究中间相沥青分子结构对其可纺性及纤维结构的影响,本文以2种中间相沥青(MP1和MP2)为研究对象,对比分析了它们的分子结构特征、可纺性和所得石墨纤维结构之间的差异。研究结果表明,分子量大、分子平面刚性强、侧基和环烷基占比少的MP1,倾向于获得石墨微晶呈褶皱状紧密规整排列且尺寸较大的MPGF;而分子量相对小、烷基结构含量相对高的MP2,具有更低的可纺温区,所获得的MPGF中石墨微晶尺寸较小且沿纤维径向呈辐射状排列。     

HZSM-5分子筛上甲苯择形甲基化反应积炭行为探讨

将水热合成法制备并改性的HZSM-5分子筛催化剂应用于甲苯甲醇甲基化反应,催化剂表现出良好的甲苯转化率和二甲苯对位选择性。采用程序升温氧化法、固体紫外-可见吸收光谱、核磁共振法和气相色谱串联质谱法等研究催化剂的积炭行为。结果表明,反应介质甲醇中的氧未参与积炭形成,积炭成分较为单一,均由碳氢两种元素组成。积炭分为可溶的芳烃和稠环芳烃及其衍生物以及不可溶稠环芳烃、石墨前驱体、石墨等中的一种或几种混合物。甲苯与甲醇作为反应底物同时存在也决定了可溶性成分中单甲基或多甲基取代芳烃占大多数。早期积炭主要分布于分子筛孔道,积炭组成和分布由分子筛孔道结构和外表面酸性、反应物性质与反应条件决定。     

沥青基碳纤维

1定义沥青 基碳纤维是指以沥青等富含稠环芳烃的物质为原料，通过聚合、纺丝、不熔化、碳化处理制备的一类碳纤维，按其性能的差异又分为通用级沥青碳纤维和高性能沥青碳纤维，前者由各向同性沥青制备，又称各向同性沥青级碳纤维，后者由中间相沥青出发制备，故又称为中间相沥青级碳纤维。     

沥青基炭材料

<正>天津大学王成扬教授、陈明鸣教授和李明伟副教授编著的新书《沥青基炭材料》已由化学工业出版社正式出版,全书454千字。该书系宋怀河教授为总主编的《新型炭材料》丛书分册之一。该书是著者及其研究团队多年来在炭材料研究方面部分工作的总结。主要内容包括:沥青的来源及组成结构,中间相沥青的形成与转化,沥青基炭材料的可控制备和应用等。书中从稠环芳烃液     

棉炭磺酸的制备、表征及其酸催化性能

将棉纤维放入80％的硫酸水溶液中,在80℃下碳化反应3h可以得到棉炭。将棉炭放入50％的发烟硫酸中,在80℃下磺化反应2h可以得到棉炭磺酸。XRD、FTIR和XPS分析表明：棉炭是一种无定形炭,其中与小尺寸稠环芳烃边缘碳原子相连的氢原子为磺化反应提供了许多可以取代的磺化位;棉炭经过磺化反应后,棉炭磺酸试样中出现了磺酸基和硫酸酯,但稠环芳烃中的C—C键并未破坏。对水热处理前后的棉炭磺酸进行碳、硫元素分析和磺酸基的测定表明：引入到棉炭磺酸芳烃结构中的磺酸基团能长时间在严酷的水热环境中保持不变。实验结果表明：棉炭磺酸在醇、酸酯化反应中具有良好的催化性能。     

AlCl_3催化中温煤沥青制备中间相炭微球的研究

以中温煤沥青为原料,通过添加不同含量的无水AlCl_3,在高温下聚合制备沥青基中间相炭微球(MCMB),并使用偏光显微镜、SEM、XPS等方法对产物进行表征和分析。结果表明,氯化铝能有效地催化沥青中稠环芳烃的缩聚,当添加量为4%时MCMB产率相对于未添加时提高了24.1%;不同的添加量对MCMB粒径影响不同,当添加量为3%时,MCMB粒径最大(平均粒径达21μm),球形度和形貌较好;而随着AlCl_3的增加,MCMB的粒径分布逐渐变窄,故通过改变AlCl_3的含量制备特定粒径的MCMB。最后通过红外及XPS分析对AlCl_3催化稠环芳烃缩聚机理进行了探究。     

3种沥青中正戊烷沥青质及其亚组分的分子特性研究

以3种沥青为研究对象,从中分离出正戊烷沥青质(As-5),又进一步从正戊烷沥青质(As-5)中分离出正庚烷沥青质(As-7)和重胶质两种亚组分,并分别对3种沥青的正戊烷沥青质、正庚烷沥青质和重胶进行了元素分析(EA)、凝胶色谱分析(GPC)、核磁共振氢谱分析(¹H NMR)的表征分析。结果表明：每种沥青的3种组分中均是正庚烷沥青质的C/H原子数比、重均分子量M_w和大小分子(LMS/SMS)含量比最大,同时具有最大的芳碳率f_A、芳环缩合程度和结构单元分子量usw。而重胶质的C/H原子数比、重均分子量M_w和大小分子(LMS/SMS)含量比均最小,同时具有最小的芳碳率f_A、芳环缩合程度和结构单元分子量usw。正戊烷沥青质的以上平均结构参数均处于其分离出的正庚烷沥青质和重胶质二者之间。在这些表征结果的基础上,对3种沥青中3种组分的溶解度参数δ进行计算,进一步分析了沥青组分的平均分子结构与溶解度参数之间的关系。