元素硫的歧化反应动力学研究

本文研究了在pH 6—10、温度130—170℃条件下元素硫在水溶液中的歧化反应,确定了反应式为4S+6OH~-→2S~(2-)+S_2O_3~(2-)+3H_2O.参考了伴有化学反应的相间传质模型,本文中导出伴有快速化学反应的相间传质模型,即-In(1-a)=k_tt.在pH6—7.5范围内进行动力学测定所得结果与该模型相符,且发现此歧化的化学反应速度与〔OH~-〕成正比,求得表观反应活化能为24.0千卡/克分子.同时,还研究了Cu~(2+)对元素硫在水溶液中歧化反应的影响.     

印度对松香歧化的研究

最常用的松香衍生物的制法是尽可能地将松香的游离酸中和或酯化。发黄和变质是松香中反应不饱和的主要表现,而稳定的松香是用氢化法或歧化法制成的。近年来,印度开展了对国产松香歧化的研究。歧化试验是用硫、碘和披钯木炭进行的。反应产品的歧化程度是用光谱法研究的,这时的枞酸(λ最大为241mμ)已歧化转为脱氢枞酸(λ最大为276.5mμ)。用硫做催化剂的试验是以不同的催化剂浓度、温度和反应时间进行的。如果单独用硫将熔融松香的温度升到很高(300℃),只发生微弱的歧化作用,而脱羧作用却很显     

相转移催化元素硫歧化反应的动力学

在45—70℃、氢氧离子浓度为0.02—0.14mol/l范围内研究了四氯乙烯/水体系中氢氧化四丁铵相转移催化元素硫歧化反应初始阶段的动力学.实验得到表观速度表达式:R_(?)a=k~(?)[Q~+]_(aq)[OH~-]_(aq)[S]_(org)~(1/2),并导得表观活化能为79kJ/mol.用液液体系伴有快速化学反应的传质模型成功地解释了本体系动力学.推测了元素硫的歧化反应机理,从动力学上提出了本体系相转移催化的证据.     

抑菌剂1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)的合成研究

研究了一种以2,2’-二硫代苯甲酸为原料,用双(三氯甲基)碳酸酯替代氯化亚砜进行酰氯化反应制得2,2’-二硫代苯甲酰氯,然后在氨溶液中通空气进行歧化环合制得抑菌剂1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)的合成方法,该方法操作方便,具有工业化应用前景。研究讨论了影响反应的多种因素并得到比较合理的工艺条件,总收率达78.2%。对产品结构进行了1 H NMR表征确认。     

ZnO催化合成歧化松香甘油酯反应的研究

以歧化松香和甘油为原料,ZnO为催化剂,进行歧化松香甘油酯合成反应的研究。考察了原料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间、搅拌速度及保护气种类对酯化反应进度的影响,确定了催化酯化合成歧化松香甘油酯的最佳工艺条件为:原料歧化松香与甘油的摩尔比2.0∶1.0、催化剂用量0.2%(以歧化松香计)、反应温度270℃、反应时间3.0 h、搅拌速度400 r/min、CO2作保护气。在线采样跟踪研究酯化反应的动力学实验数据,运用Eviews软件回归分析,确定不同温度下反应体系的动力学参数,其中反应级数为一级,阿累尼乌斯方程中指前因子为k0=1.372×104min-1和反应活化能为Ea=66.019 kJ.mol-1。     

用于制备高纯硅烷的反应精馏工艺开发

目前业内多采用传统歧化工艺制造硅烷,并用于流化床法生产颗粒硅产品,因多步歧化反应转化率偏低,大量中间物料需要进行循环,导致硅烷制备环节能耗和设备投资较大。反应精馏则是一种将反应和精馏进行耦合的新型精馏工艺,将其应用于硅烷歧化反应将能够有效降低运行能耗、减少所需设备,有助于颗粒硅的成本降低。本文利用自主研发的液体催化剂,开发设计了反应精馏制备高纯硅烷的中试工艺流程,对精馏塔结构进行了详细设计,评估了工艺的经济性,并提出了后续的研究开发方向。     

Pt催化剂上萘对甲苯和均四甲苯反应性能的影响

在固定床反应器中,使用负载贵金属Pt的纳米丝光沸石催化剂,在一定工艺条件下考察不同萘含量对甲苯和均四甲苯混合物歧化与烷基转移反应性能的影响。研究表明,在反应温度370 ℃、反应压力2.0 MPa、质量空速4.0 h^-1和氢烃物质的量比为2.0条件下,混合原料中萘的引入使甲苯歧化反应受到明显抑制;随着原料中萘含量的增加,均四甲苯异构化的反应路线比例明显升高。探讨了萘在反应中的转化机理。     

Pd/C上松脂催化歧化反应的研究

以Pd/C为催化剂、马尾松和湿地松松脂为原料并利用其自身所含松节油作溶剂进行催化歧化反应制备歧化松香和对-伞花烃的研究.采用GC-MS和GC法定性定量分析了松脂催化歧化反应产物,并探讨了松脂歧化反应的竞争机制,发现酸性物与中性油的分子间氢转移反应均以脱氢反应为主,主产物为脱氢枞酸和对-伞花烃,伴随少量加氢反应.考察了搅拌速度对外扩散的影响,表明当搅拌转速大于500 r·min-1时,即可消除外扩散对反应速度的影响.由均匀实验设计方法确定了Pd/C上马尾松松脂催化歧化反应的最佳工艺条件为:反应温度260℃,催化剂用量为占松脂质量的 0.2%,反应时间为 180 min,该条件下脱氢枞酸含量(占酸性物的重量百分数)和对-伞花烃含量(占中性油的重量百分数)分别为 89.45%、61.76%,所得产品优于ZB B72002-1984 的特级歧化松香指标.比较了马尾松松脂与湿地松松脂催化歧化反应的效果,在相同反应条件下以马尾松松脂为原料制得的脱氢枞酸比以湿地松松脂为原料制得歧化产品中脱氢枞酸的含量高18%、对-伞花烃含量高16%.     

松脂直接催化歧化反应过程分析

采用GC和GC-MS-DS联用技术在线跟踪分析了Pd/C催化剂上松脂直接催化歧化反应过程主要化学组成随时间的变化关系,并探讨了松脂催化歧化反应机理. 考察了不同反应条件对歧化反应产物的影响,结果表明,松脂可直接催化歧化反应同时获得歧化松香和对伞花烃,在250℃、催化剂用量0.05%(占松脂的质量)的反应条件下,反应90 min时脱氢枞酸与枞酸含量分别占酸性物含量的79.15%和0,对伞花烃含量占中性油含量的62.52%;松脂中酸性物的反应速度大于中性油,在二者同时进行的氢转移反应中,树脂酸脱氢与萜烯脱氢反应均是主反应;以松脂为原料的歧化反应速度大于松香为原料的歧化反应速度,直接以松脂为原料进行一步催化歧化反应,萜烯不仅作为溶剂降低了反应体系的粘度,促进了液固传质并促进了枞酸芳构化反应的进行,同时树脂酸提供了有机酸的质子源,使松节油中的双环单萜异构并芳构化形成对伞花烃. 本研究为该反应动力学研究和反应条件优化提供了理论依据.     

N-歧化松香酰基肌氨酸的合成及其性能

以歧化松香和肌氨酸为主要原料，合成了N-歧化松香酰基肌氨酸。歧化松香先与氯化亚砜反应制得歧化松香酰氯，歧化松香与氯化亚砜的摩尔比为1：2，75℃～80℃下反应1h，歧化松香酰氯收率为88％，熔程：46℃-48℃。歧化松香酰氯再与肌氨酸进行缩合反应，合成N-歧化松香酰基肌氨酸，二次回归正交试验确定的合成条件为：歧化松香酰氯与肌氨酸摩尔比为1．0：1．9，27℃下反应2．75h，反应体系pH控制在8～9，以丙酮与水的混合溶液(体积比为1：1)作为溶剂，产物的收率83．96％。歧化松香酰基肌氨酸钠盐溶液的cmc为5．16mmoL／L，水溶液的pH值为7．9，其发泡能力和乳化能力与K12相近。     

氯化歧化松香基铜盐的合成与杀菌活性研究

以歧化松香为原料,经氯化和铜盐化反应,合成目标产物氯化歧化松香基铜盐,探求反应的最佳工艺条件为:反应物摩尔比为歧化松香:二氯化砜=1:4,氯化歧化松香:氢氧化铜=3:1,催化剂用量为20mL,反应时间4h,反应温度80℃,并研究了所得产品的杀菌性能。     

无溶剂法合成聚苯基硫代膦酸乙二醇酯的研究

在无溶剂条件下,以苯基硫代膦酰二氯、乙二醇为原料,合成一种新型大分子含硫有机膦阻燃剂。其最适宜的工艺条件为:苯基硫代膦酰二氯与乙二醇的摩尔比=1∶1,在140℃下常压反应3h,然后再减压反应7h,产率为88%。用红外、核磁、热分析,元素分析等对产物进行了表征,并对其阻燃性能进行了研究。     

碳四烯烃歧化制丙烯技术

利用烯烃歧化技术制备丙烯是实现剩余碳四烯烃综合利用以及增产丙烯的有效途径。综述了国内外一些主要研究机构利用碳四烯烃歧化生产丙烯工艺的研究进展:美国Phillips(Lummus)公司工艺比较成熟,现已有工业化装置采用;法国Insti tutFrancaisduPetrole工艺可在低温下进行,但原料对杂质敏感,处于中试阶段;德国BASF工艺无须外加乙烯;南非Sasol公司工艺适合F-T反应产物的歧化,可以与合成油装置实现对接;UOP工艺将甲醇制烯烃技术与碳四烯烃歧化技术相结合,具有相当的经济优势,并即将工业化;而美国ARCO(Lyondell)公司工艺和中国科学院大连化学物理研究所开发的工艺仍处于实验室探索阶段。指出我国解决碳四馏分出路的重要途径就是采用歧化技术生产低碳烯烃,尤其是丙烯、己烯,以进一步提高企业经济效益。     

混合松香对歧化反应影响的研究

目前出现的"混合松香"问题,使得一些歧化松香生产厂家遇到了一些困难,生产出来的歧化松香产品达不到广大客户的质量指标要求或者提高了生产成本。针对"混合松香"对歧化反应的影响,作者进行了实验研究。用马尾松松香按一定比例分别混入不同树种的松香制备得混合松香,再进一步进行歧化反应实验,根据歧化反应各时间段的枞酸与去氢枞酸含量进行比较,分析混合松香对歧化反应的影响。结果表明:纯马尾松歧化反应的效果是可以肯定的,加勒比松使歧化反应的成本提高,湿地松和南亚松的歧化反应产品难以达到客户的质量指标。如果在生产歧化松香的马尾松中混入了这些树种的松香将会影响到歧化反应的效果和产品质量。因此作者建议歧化松香生产厂家要严格将不同树种的松香与马尾松松香进行区分开来。     

混合松香对歧化反应影响的研究

目前出现的“混合松香”问题，使得一些歧化松香生产厂家遇到了一些困难，生产出来的歧化松香产品达不到广大客户的质量指标要求或者提高了生产成本。针对“混合松香”对歧化反应的影响，作者进行了实验研究。用马尾松松香按一定比例分别混入不同树种的松香制备得混合松香，再进一步进行歧化反应实验，根据歧化反应各时间段的枞酸与去氢枞酸含量进行比较，分析混合松香对歧化反应的影响。结果表明：纯马尾松歧化反应的效果是可以肯定的，加勒比松使歧化反应的成本提高，湿地松和南亚松的歧化反应产品难以达到客户的质量指标。如果在生产歧化松香的马尾松中混入了这些树种的松香将会影响到歧化反应的效果和产品质量。因此作者建议歧化松香生产厂家要严格将不同树种的松香与马尾松松香进行区分开来。     

反应精馏技术用于硅烷生产工艺的研究

硅烷制造工艺一直受到国外技术垄断,国内近年来才开始拥有生产制造技术。由于其技术路线的特性,投资和生产成本均居高不下,国内产品成本有时甚至高于进口。近年来国内技术团队对歧化反应技术进行系列研究,但均是基于实验室阶段。依据歧化反应原理结合生产实际数据和工艺计算,开发出一种新型歧化反应精馏生产工艺,该技术投资降低37%,公用工程消耗降低70%,颇具有投资价值。     

甲基苯基碳酸酯歧化反应研究进展

碳酸二甲酯(DMC)与苯酚通过酯交换法合成碳酸二苯酯(DPC)是一条清洁生产路线,该法一般分两步进行,研究发现,其中第二步甲基苯基碳酸酯(MPC)的歧化反应大都不能彻底进行,极大地制约了目标产物DPC的生成,因此,MPC歧化反应作为DMC与苯酚发生酯交换反应生成DPC的关键步骤,对其进行深入的研究有着重要意义。本文综述了MPC歧化反应热力学、动力学、催化剂以及合成工艺方面的研究进展,尤其对MPC歧化反应的动力学问题和平衡限制问题进行了详细讨论,指出打破平衡限制的合理途径是采用减压歧化工艺,而高选择性地生成DPC取决于催化剂的性能,多相催化剂的研究开发应作为今后主要的研究方向。最后对国内研究现状进行了评价和展望,旨在加快我国聚碳酸酯行业的工业化进程。     

长碳链烯烃歧化研究进展

目前,虽然直链烯烃歧化研究的重点仍是碳四烯烃歧化制丙烯技术,但是长碳链烯烃歧化研究已开始引起人们的重视。本文介绍了铼基催化剂、钼基催化剂和钨基催化剂催化长碳链烯烃歧化反应的研究进展。重点介绍了钨基催化剂上长碳链歧化研究状况,分别介绍了钨基催化剂上1-己烯自歧化、1-庚烯自歧化、1-辛烯自歧化的最优工艺条件研究以及预处理条件对钨基催化剂歧化性能的影响。同时分别介绍了含氧化合物对歧化催化剂中毒失活的研究以及钨基催化剂上结焦失活的研究状况。     

神华煤直接液化工艺中硫元素的转化

为降低煤炭利用过程中硫排放,通过讨论神华煤直接液化过程中硫元素在原料、催化剂助剂、中间产品、成品油产品、三废中的存在形态及含量变化,分析了煤炭中硫元素经煤气化反应、变换气净化和煤液化、加氢稳定、加氢改质三级加氢反应的转化和脱除机理及效果,并通过DCS数据采集和现场采样分析化验,对神华鄂尔多斯煤直接液化项目全流程硫平衡进行了测算。结果表明,脱硫后生产出的低硫清洁油品完全达到国V标准,可以大幅降低汽车尾气的SO2排放;煤直接液化工艺将注入的硫与煤中的部分硫转化成硫磺,以硫磺形态回收38.43%的硫元素并循环利用,同时将无法回收利用的硫元素转化到煤液化油渣和灰渣中集中处理,防止污染环境。     

抗氧剂736的合成研究

以6-叔丁基邻甲酚为主要原料,与二氯化硫在环己烷溶剂中反应,合成抗氧剂736,即4,4’-硫代双（6-叔丁基邻甲酚）。确定了最佳工艺条件为：以环己烷为溶剂,在反应温度18～22℃,反应时间3h,6-叔丁基邻甲酚与二氯化硫物质的量比为2．0：1．05,溶剂与6-叔丁基邻甲酚体积比为3．0：1．0。在此条件下进行合成的抗氧剂736收率达到82％以上,超过文献值13％。产物结构经红外光谱和元素分析确证。