小型流化床铁基载氧体的积炭特性

利用自行搭建的小型流化床实验台,研究了不同温度(650℃,750℃,850℃,950℃)和不同气氛(CH_4,CO+H_2)下铁基载氧体在化学链燃烧中的积炭特性,并研究了添加水蒸气和CO_2对积炭特性的影响.结果表明:铁基载氧体在CH_4与CO+H_2气氛下均产生积炭,CO+H_2气氛下积炭量较少,积炭程度较轻;在CO+H_2气氛下,温度升高,积炭减轻,积炭量在850℃时最少;还原气氛中添加水蒸气和CO_2能够抑制积炭,水蒸气的效果明显好于CO_2的效果.     

不同还原性气体与Cu基载氧体的还原反应特性研究

本文通过固定床反应器探讨了Cu基载氧体与H2、CO和CH4的还原反应特性。实验结果表明,Cu基载氧体与H2、CO和CH4发生完全反应所需温度分别为300℃、225℃和650℃。因此,可通过引入重整反应将CH4预先转化为H2和CO,以降低Cu基载氧体与CH4发生还原反应过程所需温度。     

反应压力对Ni基与Cu-Fe基混合装填载氧体还原性能的影响

提出将CH4重整融入载氧体还原反应过程的固定床化学链燃烧新工艺,将Ni基载氧体与Cu?Fe基载氧体混合作为装填载氧体,考察了反应压力对其低温反应活性的影响. 结果表明,固相载氧体转化率和气相CH4转化率均随压力升高而增大,工作温度下限从0.1 MPa下的600℃降至0.9 MPa下的525℃, 900℃下20次循环的压力损失在0.9 MPa下较0.1 MPa下增加快,但载氧体性能未劣化,也未出现明显的积碳和烧结.     

煤化学链燃烧中CaSO_4/膨润土复合载氧体的反应特性

以工业级硫酸钙和膨润土为原料,通过机械混合法,制备了具有高强度的钙基载氧体。同时,在小型高温流化床上,以水蒸气为气化剂,考察了不同温度下载氧体与煤的反应活性和循环反应性。实验结果表明,CaSO4/膨润土载氧体具有高的机械强度。在820~900℃,载氧体与煤反应性随温度升高而增强。反应温度为900℃时,气体产物中CO2平均浓度为89.52%,基本不存在CO和CH4。随着还原/氧化循环数增加,载氧体表现良好的反应性,7次循环反应后,碳转化率在70%以上,CO2的平均体积含量保持在80%左右。X射线衍射分析表明,载氧体的还原产物为CaS,未生成CaO副产物。     

化学链燃烧钙基载氧体CaSO4与CO在不同温度下的反应行为

基于热重和红外联用进行等温实验,探讨了化学链燃烧载氧体CaSO4在CO气氛下的还原反应特性.研究发现:温度对CaSO4还原反应历程和速率有显著的影响,在10%CO气氛下,温度低于900℃时,发生单一反应,CaSO4的还原产物只是CaS,气相产物为CO2;当温度高于950℃后,发生平行反应和连串反应组合成的多重反应,固体产物为CaS和CaO,而产物气中除了有CO2,还存在SO2和COS,且气相硫化物的析出以COS为主;随着反应温度的升高,CaSO4与CO反应速率显著增加,而目标产物CaS在固体产物中所占的摩尔分数呈下降趋势;基于钙基载氧体化学链燃烧中燃料反应器温度不宜高于950℃.     

化学链燃烧钙基载氧体CaSO4与CO在不同温度下的反应行为

基于热重和红外联用进行等温实验,探讨了化学链燃烧载氧体CaSO₄在CO气氛下的还原反应特性。研究发现：温度对CaSO₄还原反应历程和速率有显著的影响,在10％CO气氛下,温度低于900℃时,发生单一反应,CaSO₄的还原产物只是CaS,气相产物为CO₂;当温度高于950℃后,发生平行反应和连串反应组合成的多重反应,固体产物为CaS和CaO,而产物气中除了有CO₂,还存在SO₂和COS,且气相硫化物的析出以COS为主;随着反应温度的升高,CaSO₄与CO反应速率显著增加,而目标产物CaS在固体产物中所占的摩尔分数呈下降趋势;基于钙基载氧体化学链燃烧中燃料反应器温度不宜高于950℃。     

基于NiFe_2O_4载氧体的化学链蒸汽重整制氢实验研究

采用并流共沉淀法合成了具有尖晶石结构的NiFe_2O_4载氧体,研究了其在化学链蒸汽重整制氢过程中的氧化-还原反应性能。并利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱分析(Raman)、扫描电镜(SEM)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)和热重分析对NiFe_2O_4载氧体进行表征和分析。结果表明,还原态载氧体在水蒸气气氛中可恢复部分晶格氧,热重实验进一步发现合成载氧体的反应活性显著高于商业载氧体,且其在约14 h的连续实验中展现了优异的循环反应性能。固定床实验表明,载氧体能显著促进生物质挥发分中大分子中间热解产物转化为小分子气体,特别是初次焦油的催化裂解,从而明显改善气体品质。由于Fe-Ni协同效应,经CO还原后的载氧体具有较强的制氢能力,每克还原态载氧体可产生232 mL纯氢。由于热力学限制使还原态载氧体在水蒸气气氛中只能恢复部分晶格氧至Ni、Fe3O4和Ni1-xFe2+xO4的三元混合物相。     

甲烷部分氧化制合成气反应的研究

用粒度为5mm的α－Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3为载体，用浸渍法制备了10％（质量）Ni基催化剂。在固定床流动反应器中，在反应温度500－850℃，大空速和不同的CH4／O2摩尔比下，测定了该催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的活性和CO选择性。500℃用H2对催化剂还2h后，进行活性测试结果,10%Ni／β-Al2O3、Ni／γ-Al2O3对POM反应无活性，只有10％Niα－Al2O3对POM反应有活性。TPR测试结果表明，这是由于10％Ni／β-Al2O3和Ni／γ-Al2O3催化剂在700℃以下未被还原所致。另外，合成气的生成速率和CO选择尾均随反应温度和空速的增大而增大，并在CH4／O2摩尔比2时有最大值。     

煤/钙基载氧体化学链燃烧操作参数分析

化学链燃烧作为一种新颖的燃烧技术,在化石燃料燃烧释放能量的同时能够有效分离CO2。今以CO2为气化剂气化煤炭,基于Aspen Plus流程模拟软件,研究了煤/钙基载氧体化学链燃烧过程。结果表明,以CO2为煤气化剂,各反应器含水分少,可减少热损失。CaSO4载氧体具有载氧能力大以及反应活性良好等优点。气化炉中CO+H2含量随二氧化碳煤比增大逐渐增加后下降;随温度升高其含量先增加,后趋于平稳。燃料反应器中CO2+H2O含量随载氧体煤比增大,呈现先增大后减小的趋势;随温度升高其含量逐渐下降。空气反应器中CaSO4含量随空载比增大先增加后趋于平稳,随温度升高其含量趋于平稳后下降。气化炉中硫化物和氮化物含量随温度升高而下降,而燃料反应器和空气反应器中硫化物含量随温度升高增加趋势明显,氮化物含量变化不明显。最后确定了关键反应器操作参数:气化炉的二氧化碳煤比为1.8;燃料反应器的载氧体煤比为4.5;空气反应器的空载比为10.5和三反应器的操作温度分别为950、1000和1100℃。     

焦炉煤气化学链置换燃烧模拟研究

以焦炉煤气(COG,coke oven gas)为燃料,研究了CaSO4载氧体在燃料反应器(FR,fuel reactor)内的还原性,从原子层面对反应路径进行了探讨分析。当反应温度较低时(100~300℃),主要发生CO-H2甲烷化反应和CH4-CaSO4热化学硫酸盐还原反应,CaCO3与H2S是该温度范围内的主要产物。当反应温度较高时(400~1000℃),CaSO4与CO、H2和CH4之间的还原反应占据了主导地位,CaS、H2O和CO2是该温度范围内的主要产物。当反应温度进一步升高时(1000~1400℃),CaSO4与CaS发生固固反应生成大量的副产物SO2和CaO。温度和压力对产物中硫化物的分布有很大影响,在反应温度为1000℃,压力为0.1 MPa时,焦炉煤气的燃烧反应进行的很充分,但是反应在加压条件下进行时,CaSO4、CaS和H2S含量会有明显的下降,而SO2含量有一定程度的增加。     

焙烧温度对双金属催化剂甲苯加氢重整反应催化性能的影响

以类层柱Ni-Co/Mg(Al)O水滑石为前驱体,经不同温度焙烧制备了系列焦炉煤气中焦油模型化合物甲苯加氢重整制合成气催化剂. 在常压、反应温度800℃、水/碳摩尔比0.7和体积空速12000 h-1的条件下,在35 h评价时间内850℃焙烧的催化剂可完全转化甲苯,CH4和CO的平均产率分别为34%和66%,而低于750和高于950℃焙烧的催化剂活性较差. 850℃焙烧时催化剂比表面积较大,形成了尖晶石和固溶体,活性金属与载体间的相互作用较强,还原后活性金属颗粒小且均匀分布. 催化剂上有少量须状碳生成,绝大部分积碳可被H2消除,积碳是可逆过程.     

MgO对镍基氧载体化学链燃烧性能的影响

采用等体积浸渍法制备了不同MgO含量的NiO/MgO/SiO₂氧载体,利用XRD和TPR对其物化性能进行表征,并以甲烷为燃料在固定床微型反应器中对氧载体进行化学链燃烧性能考察。结果表明,MgO的加入可以提高NiO的分散度,从而提高反应性能;MgO使NiO在低温下较难被还原,显著降低了低温还原过程中的积炭量,提高了CO2选择性;800 ℃下,经过10次氧化还原循环反应,NiO/MgO/SiO₂氧载体颗粒反应性稳定,甲烷转化率维持在99%,CO₂选择性也达到98%。     

Experimental and mechanistic study on chemical looping combustion of caking coal

Under high-temperature batch fluidized bed conditions and by employing Juye coal as the raw material,the present study determined the effects of the bed material,temperature,OC/C ratio,steam flow and oxygen carrier cycle on the chemical looping combustion of coal.In addition,the variations taking place in the surface functional groups of coal under different reaction times were investigated,and the varia-tions achieved by the gas released under the pyrolysis and combustion of Juye coal were analyzed.As revealed from the results,the carbon conversion ratio and rate were elevated significantly,and the vol-ume fraction of the outlet CO2 remained more than 92％ under the oxygen carriers.The optimized reac-tion conditions to achieve the chemical looping combustion of Juye coal consisted of a temperature of 900℃,an OC/C ratio of 2,as well as a steam flow rate of 0.5 g·min-1.When the coal was undergoing the chemical looping combustion,volatiles primarily originated from the pyrolysis of aliphatic-CH3 and-CH2,and CO and H2 were largely generated from the gasification of aromatic carbon.In the CLC process,H2O and CO2 began to separate out at 270 ℃,CH4 and tar began to precipitate at 370 ℃,and the amount of CO2 was continuously elevated with the rise of the temperature.     

煤化学链燃烧载氧体研究进展

煤的化学链燃烧是清洁煤燃烧的重要技术之一。化学链中载氧体的使用可以避免煤和空气直接接触,从而避免氮氧化物等污染物的产生并提高能量转化效率。一般来说,煤的化学链燃烧有2种反应途径:煤气化化学链燃烧和氧解耦化学链燃烧;不同反应途径将极大影响载氧体组分以及结构设计。详细论述了2015-2020年煤化学链燃烧中固态金属载氧体的研究进展,包括铁基、锰基、铜基、镍基、硫酸钙以及其他复合金属载氧体。总结了不同金属载氧体的优缺点、反应路径、气-固和固-固反应机理、金属与载体的相互作用以及载氧体失活原理。铁基载氧体被广泛应用于气化化学链燃烧中,但单一铁基载氧体的反应速率较低。适量添加碱金属或碱土金属可以提升载氧体的反应活性。锰基载氧体在化学链燃烧中具有两面性:一方面可以在高温缺氧气氛中释放气态氧,另一方面也可以与还原性气体发生气-固反应。通过使用惰性载体以及碱金属添加剂可以提高锰基载氧体的机械强度和氧解耦能力。含铜载氧体具有出色的氧解耦能力和反应活性而被广泛关注,然而铜及其氧化物低熔点所带来的金属聚集导致载氧体的失活问题亟需克服。研究发现使用铁、锰和铜矿石制得的载氧体具有良好的反应性能。硫酸钙载氧体具有较好的反应活性,但煤的化学链燃烧时潜在的二氧化硫和硫化氢副产物需要引起重视。镍基载氧体虽然在煤的化学链燃烧中反应性能较好,但硫毒化、成本较高和环保性能不佳等缺点导致近年来镍基载氧体的研究较少。新型双金属或多金属载氧体可以同时结合2种金属的反应特性,从而显著提高载氧体的整体反应活性。基于载氧体的研究现状,对未来的发展方向提出了4点建议:结合2种煤的化学链燃烧机理设计新型氧解耦辅助化学链燃烧载氧体;发展新型材料和金属组分的载氧体;利用冶金工业废料制得载氧体;开发新型结构的载氧体。     

CaSO4氧载体与CO反应中Boudouard反应的热力学分析及其抑制研究

在反应温度500～1200 ℃、CO浓度0.5%～99.0%、CO2浓度0～70%和SO2浓度0～10%条件下,利用化学平衡常数,对化学链燃烧 CaSO4与CO反应过程中Boudouard反应的可行性展开热力学研究,获得了抑制Boudouard反应及积碳生成的方法。由于CaSO4竞争还原反应和Boudouard反应平衡常数的表达形式不同,通过比较各个反应的CO平衡转化率以判断各个反应进行程度的高低。在化学链燃烧燃料反应器适宜温度范围（850～1050 ℃）,CO浓度越高,Boudouard反应越容易进行,SO2浓度对Boudouard反应进行的程度没有影响。而提高反应温度和反应气中CO2浓度,则有利于抑制Boudouard反应的进行。当气体反应物中CO2浓度超过3.7%,即使CO浓度达到95.0%,Boudouard反应不能进行。     

甲烷空气催化部分氧化制含氮合成气的研究

采用常规的浸渍法制备了镍基催化剂和经过镧改性的镍基催化剂,研究了甲烷催化部分氧化制备含氮合成气的催化功能,结果说明,镍含量在8％时催化活性达到最好,同时加入镧进行改性后催化剂的活性和选择性有所提高;该催化剂对甲烷空气催化部分氧化制合成气在常压下具有较高的转化率,随压力升高,转化率明显下降,并且积极严重,通过向体系加入H2O和CO2可以提高加压条件下甲烷的转化率并抑制催化剂积碳,还可以获得H2／CO接近2的合成气,满足合成液体燃料的要求。     

气化参数对气流床粉煤气化影响实验研究

为评价和优化中国高、低灰熔点煤气化运行参数对气流床气化特性的影响,在1600℃的一维常压沉降式气流床气化实验系统上,着重研究了中国典型高、低灰熔点煤在1200～1600℃温度范围内、O／C摩尔比在0．9～1.2范围内的干煤粉气化特性。结果表明：随着温度的升高,产气中CO、H2含量逐渐增多,CO2、CH4含量逐渐减少,碳转化率有很大提高;随着O／C的增加,CO、H2含量不断减少,CO2逐渐增加;煤的灰熔融性也是影响煤气组分一个重要因素,当气化反应温度接近煤灰熔点温度时,煤气组分（CO＋H2＋CH4）达到一个最大值。     

化学链燃烧铁基载氧体还原反应积炭趋势

利用热重分析仪对采用机械混合法自行制备的铁基载体还原过程中的积炭现象进行了实验研究。根据实验获得的热重曲线对铁基载氧体的CH₄还原特性进行了分析,实验结果表明,CH₄与铁基载氧体的还原反应过程中存在较为严重的积炭影响,且气体的浓度对反应有较大的影响。通过检测载氧体氧化过程中生成的CO₂量对这种影响进行了定量分析,结果表明积炭随着循环次数的增多而略有下降。XRD和SEM分析结果显示还原反应生成的C部分与载体反应生成Fe₃C,另一部分以碳丝的形式存在于载体表面以及颗粒之间。     

大同煤热解和加氢热解过程中产物生成规律的研究

在压力2MPa,温度350—650℃范围内,对比研究了大同煤分别在氮气和氢气气氛下热解过程中产物的分布和气体生成规律。研究表明,煤的热解和加氢热解转化率和水产率都随温度上升而增加;在热解条件下,焦油产率在500℃出现最大值。氢气对煤热解转化只有超过一定温度才具有促进作用,此时与热解相比具有较高的CO、CH4和C2^＋产率以及较低的CO2产率。