U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的单级还原反萃数学模型

U(Ⅳ)是PUREX流程铀钚分离过程的还原剂。建立了30%TBP/煤油体系中U(Ⅳ)还原反萃Pu(Ⅳ)的单级迭代计算数学模型,并提出了相应的数学算法,编写了模拟连续逆流萃取器其中一级的计算机模拟程序,使用文献数据对模型和程序进行了验证,计算值与实验值符合良好,并与文献报道的模型的计算结果进行了比对,准确度要高于文献数学模型。     

U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究 Ⅰ.U(Ⅵ)电还原动力学

本文在带有阴阳极的恒界面池中研究了HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/UO_2(NO_3)_2-HNO_3(30％TBP-煤油)体系中U(Ⅵ)电还原动力学。这是U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究的第一步。测定了两相溶液中各组分浓度对U(Ⅵ)电还原速率的影响。根据实验所得数据,经回归分析得到U(Ⅵ)电还原动力学微分方程: -(d[U(Ⅵ)]/dt)=k[U(Ⅵ)]_0~(1.294)[HNO_3]_0~(0.0143)[HNO_3]_α~(0.322)[N_2H_5~+]_α~(0.0178)式中k为速度常数,25℃时,k=1.816×10~(-4)。研究了阴极电位、操作温度、两相搅拌速率和界面面积对U(Ⅵ)电还原速率的影响。选定了公称实验条件,将U(Ⅵ)电还原速率与“比”实验条件进行关联,得到如下的经验方程: r=r_0[E]~(1.589)[T]~(0.155)[W]~(0.078)[A]~(0.265)式中r_0为公称实验条件下U(Ⅵ)电还原速率。在本文实验范围内,U(Ⅵ)电还原过程由电极反应控制。     

氨基羟基脲还原反萃高浓度Pu(Ⅳ)

采用氨基羟基脲(HSC)的硝酸水溶液研究了从30%(体积分数,下同)TBP/煤油中还原反萃高浓度四价钚(Pu(Ⅳ))的性能,并与羟胺-肼(HAN-HN)、N,N-二甲基羟胺-单甲基肼(DMHAN-MMH)在钚净化浓缩循环中反萃行为进行了对比。结果表明:在一定HSC浓度下,适当延长相接触时间、减小相比(o/a)、降低酸度和提高温度,均有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃。HSC作为还原反萃剂,可以有效实现30%TBP/煤油中高浓钚的反萃,反萃效果较其它几种还原剂更好,有望在先进二循环流程的钚净化浓缩工艺中得到应用。     

U(Ⅵ)-U(Ⅳ)氧化还原排代色谱学的研究——Ⅰ.阳交换床-Ti(Ⅲ)-FeCl_3-HCl体系

本文用HCl-FeCl_3,作排代剂(兼氧化剂),Ti(Ⅲ)为阻滞离子(兼还原剂),研究了浓缩铀同位素的阳离子氧化还原排代色谱学。推导并验证了稳定区段的移速公式;提出了“有效”排代离子浓度的概念及其计算式。实验及理论分析均确认了在本实验条件下,“有效”排代离子浓度正比于排代离子浓度。还研究了排代离子浓度与两相组成的关系及盐酸的作用,得出了有意义的结论。     

U(Ⅳ)-U(Ⅵ)同位素交换反应动力学研究 Ⅰ.Fe~(2+)对U(Ⅳ)-U(Ⅵ)同位素交换反应的催化作用

一、前言由于U(IV)-U(VI)同位素交换体系具有相当大的同位素效应和很好的稳定性,并且容易实现两相回流,这对于分离U同位素的工业应用都是十分有利的。但是,U(IV)-U(VI)同位素交换反应速度非常慢,常温下H~+浓度为1.0—4.0 mol/l时,速度常数为1.0×10~(-4)l~2/mol·s。因此要用U(IV)-U(VI)交换体系浓缩铀同位素,必须研究U(IV)-U(VI)交换反应动力学,找到加快交换反应的方法。     

TBP辐解产物对U(Ⅳ)-肼和乙异羟肟酸反萃Pu(Ⅳ)的影响

研究了磷酸三丁酯(TBP)辐解产物磷酸二丁酯(HDBP)和磷酸一丁酯(H₂MBP)对U(Ⅳ)-肼以及乙异羟肟酸(AHA)反萃Pu(Ⅳ)的影响,考察了相接触时间、相比(o∶a)、还原剂浓度、HNO₃浓度、肼浓度、TBP辐解产物HDBP和H₂MBP浓度等条件对含有HDBP或H₂MBP的30%(体积分数)TBP/煤油中Pu(Ⅳ)反萃率的影响。结果表明:U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)有很强的还原反萃能力,降低相比、HNO₃浓度、肼浓度有利于U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的反萃,并且U(Ⅳ)可以快速有效地破坏HDBP、H₂MBP与Pu(Ⅳ)的络合,将Pu(Ⅳ)反萃到水相。乙异羟肟酸对Pu(Ⅳ)有很强的络合反萃能力,通过降低酸度、延长相接触时间和增大AHA浓度能够有效降低HDBP和H₂MBP对AHA络合反萃Pu(Ⅳ)的影响。     

U(Ⅵ)-U(Ⅳ)氧化还原排代色谱学研究——Ⅱ.阳交换的全回流、交换平衡和ρ-(?)关系

本文提出了全回流解析法以研究U(Ⅵ)-U(Ⅳ)氧化还原阳离子排代色谱中的多元交换平衡,推导出各竞争离子的交换平衡式。在此基础上,导出了ρ-ρ关系式:ρ=(1-φ)/(1/ρ)+φ。ρ和ρ分别为固、液相中U(Ⅵ)对U(Ⅳ)摩尔浓度比,它们是决定铀同位素分离系数的主要参数。φ是有效排代率β的函数:φ=(1/2)M_(F·(111))(1-β)/M_(U(Ⅵ))。从ρ-ρ式可预见,不可能找到使ρ→∞而同时ρ→0的理想实验条件。     

HNO3介质中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的动力学

采用分光光度法研究了HNO₃溶液中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应,获得了动力学方程-dc (Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c^0.7 (U(Ⅳ))c^1.9 (H⁺)c (NO^-₃),25℃时反应速率常数k=(6.37±0.49)×10^-3 L^3.6/(mol 3.6•min),反应活化能E_a=60.13 kJ/mol。结果表明,浓度为0~4.2×10^-2mol/L的U(Ⅵ) 对U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应几乎没有影响,并探讨了可能的反应机理。     

U(Ⅵ)的三元协萃 Ⅰ.U(Ⅵ)协萃体系分类、原理

对U(Ⅵ)不同类型的二元、三元协萃体系进行细致的分类研究和总结,讨论了U(Ⅵ)三元协萃络合物形成的原理,对U(Ⅵ)三元协萃体系进行剖析,并介绍了铀协萃物结构的空间堆积模型理论计算。     

协同萃取铀的动力学研究

采用上升单液滴法研究,TOA-TORO协萃取铀(VI)的动力学,发现协萃剂TOPO加入TOA后,加快了铀的萃取过程。通过测定不同萃取条件对苹取速率的影响,得出速率方程和活化能.并推测其速率控制模式.     

混合溶剂对Ru(Ⅳ)萃取的研究

一、前言 在一定浓度盐酸介质中,Ru(Ⅳ)以RuCl_6~(2-)络阴离子状态存在,可被C类溶剂TOA(三辛胺)以离子缔合机制定量地萃入有机相。由实验得到在相同条件下,TOA对Ru(Ⅳ)的萃取率随稀释剂介电常数的增加而下降。     

HDEHP及其为载体的乳化液膜提取铀（VI）的动力学研究

用恒界面池法研究了二（２－乙基己基）磷酸（ＨＤＥＨＰ）－环己烷和以ＨＤＥＨＰ为载体的乳化液膜从硫酸介质中提取铀（ＶＩ）的动力学。通过分析水相组成、有机相或液膜组成、搅拌器转速和温度对提取速率的影响，分别得出了ＨＤＥＨＰ萃取和乳化液膜提取铀（ＶＩ）的速率规律。并对两种过程的提取机制进行了比较和讨论。研究表明：溶剂萃取过程属扩散控制；液膜提取过程属化学反应控制。     

冠醚萃取氯化铀(Ⅳ)的研究

本文研究了盐酸介质中多种不同结构冠醚对四价铀的萃取并求得分配比值。结果表明在以1,2-二氯乙烷为溶剂时二坏己基系列冠醚萃取铀(IV)最奸,且当水相酸度为8.0—8.5 M时分配比最大,其萃取能力依次为DCH-27-C-9>DCH-24-C-8>DCH-18-C-6>>DCH-30-C-10>DCH-21-C-7。用斜率法及等摩尔系列法证明,铀(IV)与五种二环己基冠醚萃合物的组成皆为1:2。本文还对萃取机理作了初步探讨。     

U(Ⅳ)用作Purex过程中Pu(Ⅳ)还原剂的研究

研究了U(Ⅳ)在分离的有机相(30％TBP-煤油)中、在两相振荡混合和逆流萃取过程中的稳定性。通过单级反萃实验研究了有机相中钚浓度、铀浓度,反萃剂的酸度和肼浓度,U(Ⅳ)用量(M_(u(Ⅳ))/M_(Pu)对钚反萃率的影响。通过串级实验研究了在1B槽工艺条件下,M_(u(Ⅳ))/M_(Pu)和U(Ⅳ)加入位置,反萃剂酸度和相比等条件的变化对铀钚分离的影响。给出了铀和钚的净化系数。     

UO_2(NO_3)_2-HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/30%TBP(煤油)体系中组分浓度对U(Ⅵ)电解还原速率影响的研究

本文在振动搅拌槽中,研究了UO_2(NO_3)_2-HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/30％TBP(煤油)体系的水相电解液组分浓度对U(Ⅵ)电解还原速率的影响。根据实验所得数据,经回归分析得到反应动力学微分方程 式中速度常数k一般说是温度的函数。25℃时,k=0.00187。在实验浓度范围内,U(Ⅵ)还原速率随U(Ⅵ)浓度升高而增大,表观反应级数为0.75级;而[N_2H_5~+]及[HNO_3]影响不大,反应级数近于0。     

Precipitation ability to U(IV) and stability of 1,3-dimethyl-2-imidazolidone for selective precipitation of U(VI) in nitric acid media

As a part of the investigation of precipitants with selectivity to U(VI) in nitric acid media, a preliminary study on the precipitation ability of 1,3-dimethyl-2-imidazolidone (DMI) to U(IV), a simulant of Pu(IV), was performed. DMI is a ring compound like N-n-butyl-2-pyrrolidone (NBP) which is one of the pyrrolidone derivatives (NRPs) and a promising precipitant for U(VI). While DMI is known to precipitate U(VI) from 3 mol dm⁻³ (=M) HNO₃, no precipitate was observed in the solution containing 0.15 M U(IV) and 3 M HNO₃ by adding DMI at the ratio of [DMI]/[U(IV)] = 5. This indicates that the selectivity of DMI to U(VI) than U(IV) is much higher compared with that of NBP.On the other hand, the stability of DMI under γ-ray irradiation and heating in HNO₃ solutions (≤4 M) was also examined to evaluate the applicability of DMI to the practical process, because gradual acid hydrolysis of DMI is inevitable due to the nature of the chemical structure. As a result, it was found that the stability is strongly affected by the concentration of HNO₃. Namely, very few DMI in 2 M HNO₃ underwent the ring-opening by the irradiation up to 220 kGy and heating at 50 °C up to 5 h, respectively, indicating that these treated samples may still hold the precipitation ability to U(VI). On the contrary, the cleavage of the ring of DMI in 4 M HNO₃ was found to proceed easily. From the above results, it was concluded that DMI may be a candidate as a selective precipitant for U(VI) in HNO₃ solutions up to ca. 2 M.     

不对称荚醚萃取铀(Ⅵ)和稀土(Ⅲ)的研究

研究了不对称荚醚N，N'-二甲基二己基-3-氧戊二酰胺(DMDHGA)、N，N’-二甲基二辛基-3-氧戊二酰胺(DMDOGA)、N，N’-二甲基二月桂基-3-氧戊二酰胺(DMDLGA)和N，N’-二甲基二己基-3，6-二氧辛二酰胺(DMDHOA)在HNO3介质中对铀(Ⅵ)、稀土(Ⅲ)和锶(Ⅱ)的萃取行为。结果表明，随着酰胺官能团氮原子上烷基链增大，不对称荚醚萃取性能下降，与铀(Ⅵ)形成的萃合物在烷烃稀释剂中的溶解性增加。分别使用正十二烷、异辛烷和煤油作稀释剂时，DMDOGA萃取铀(Ⅵ)均出现第三相，而DMDHGA，DMDHOA和DMDLGA萃取时均不出现第三相。DMDHGA萃取铀(Ⅵ)和锶(Ⅱ)的分配比及铀(Ⅵ)与锶(Ⅱ)之间的分离系数均比对称荚醚N，N，N’，N'-四丁基-3-氧戊二酰胺(TBGA)的大，有利于铀(Ⅵ)与锶(Ⅱ)的分离。DMDLGA与铀(Ⅵ)生成1：1型萃合物；而DMDLGA和DMDOGA与混合稀土(Ⅲ)(组成以氧化物计为27％La2O3，51％CeO2，6％Pr6O11,16％Nd2O3)生成1：2型萃合物。     

Influence of solvents on extraction of U（VI） by N,N‘—didecanoylpiperazine

Extraction behavior of N,N‘-didecanoylpiperazine(DDPEZ)for U(VI) in a series of solvents from aqueous nitric acid media was investigated for the first time.The dependence of distribution ratios on the concentration of aqueous nitric acid,extractant and temperature has been discussed.The increasing sequence of extractive ability of DDPEZ is given:chloroform,carbon tetrachloride,dimethylbenzene,toluene,benzene.