还原制备4,4′-二氨基二苯醚的研究进展

本文综述了还原制备4,4′-二氨基二苯醚的方法,包括金属还原法、硫化碱还原法、水合肼还原法和催化加氢法,重点介绍了加氢催化剂及催化工艺近年的研究进展。     

4，4′-二氨基二苯醚的研究进展

综述了国内外制备4,4′-二氨基二苯醚的研究进展,着重介绍了原料4,4′-二硝基二苯醚的各种合成方法,并对其各自的优缺点进行对比,得到最佳合成方法为对硝基氯苯一步缩合法;介绍了各种4,4′-二硝基二苯醚硝基还原法制备4,4′-二氨基二苯醚。经分析对比,指出对硝基氯苯一步缩合制备4,4′-二硝基二苯醚,再催化加氢制备4,4′-二氨基二苯醚是较佳的合成路线和制备工艺,目前的研究重点是开发新型高效、廉价的催化剂。     

4,4'-二氨基二苯醚合成技术研究进展

4,4’-二氨基二苯醚是重要的高分子单体,用于制备正处于成长期的聚酰亚胺等树脂。综述了4,4’-二氨基二苯醚的合成路线,分析了各种方法的利弊,首选的工业方法是4,4’-二硝基二苯醚催化加氢。重点介绍镍基催化剂、连续催化加氢和ODA精制的新进展。今后的开发重点是优化精制工艺,提升产品品质,开发非贵金属加氢催化剂,实现连续催化加氢,降低生成成本。     

KT-02负载型镍催化剂作用下合成4,4’-二氨基二苯醚的工艺研究

以新型工业级KT-02 Ni/SiO2为催化剂,液相催化加氢由4,4’-二硝基二苯醚(DNDPE)制备4,4’-二氨基二苯醚(DADPE),用熔点测定和FT-IR等分析测试手段鉴定了其结构。考察了温度、压力、搅拌速度及催化剂加入量等条件对加氢反应的影响,并对催化剂进行了套用实验。结果表明,以甲醇为反应介质,加入10%的KT-02镍催化剂,在90℃、2.0MPa氢压条件下反应8h,DADPE转化率大于98%,反应选择性超过97%;催化剂可至少套用8次。     

Pd/C催化加氢法制备DSD酸

用水作反应介质,Pd/C为催化剂,研究了液相催化加氢法还原4,4′ 二硝基二苯乙烯 2,2′ 二磺酸(DNS)制备4,4′ 二氨基二苯乙烯 2,2′ 二磺酸(DSD酸)。通过一系列条件实验,确定的最佳工艺条件是:原料DNS10g,质量浓度为180g/L;Pd/C催化剂0 8g;助催化剂OVN80mg;反应体系pH=6;反应温度65℃;压力0 8MPa。在此工艺条件下,制得产品的质量分数大于99%,产品收率可达95%。     

助剂催化剂在Pd/C催化加氢法制备DSD酸中的应用

在水介质中，以Pd／C为催化剂，考察了不同种类助催化剂对催化加氢法制备4，4′-二氨基二苯乙烯-2．2′-二磺酸(DSD酸)反应选择性的影响。结果表明．多种助催化剂均可提高催化加氢反应的选择性，其中以OVN效果最好，制得产品质量分数大于99％，收率可达95％。     

4,4''-二氨基二苯甲烷催化加氢研究与应用进展

综述了4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)催化加氢技术的研究进展。总结了该反应所用的不同催化体系的特点,分析了反应温度、压力、溶剂种类等因素的影响,讨论了不同类型反应器的特征,指出了MDA催化加氢反应的未来研发和应用方向。     

4,4′-(4,4′-砜基二苯氧基)二苯甲酰氯(SODBC)的合成

以对甲基苯酚、4,4′-二氯二苯砜为原料,通过亲核取代反应合成了4,4′-二(4-甲基苯氧基)二苯砜,用高锰酸钾将甲基氧化得到4,4′-(4,4′-砜基二苯氧基)二苯甲酸(SODBA),后者在二氯亚砜和路易斯碱的催化下合成了4,4′-(4,4′-砜基二苯氧基)二苯甲酰氯(SODBC)白色固体.用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR、DSC等对其进行了表征,实验证明该化合物具有预期的结构和较高的纯度.     

2,4,4′-三氯-2′-氨基二苯醚的合成

由对二氯苯通过硝化、缩合、还原等反应合成 2 ,4,4′ 三氯 2′ 氨基二苯醚 ,总收率 75 %。重点对缩合反应条件进行了探讨。最佳反应条件为 :物料物质的量比n( 2 ,5 二氯硝基苯 )∶n( 2 ,4 二氯苯酚 ) =1.0 0∶1.0 5 ;反应时间为 18h ,溶剂丁醇用量为硝基物和酚质量和的 1.5倍     

DNS加氢还原制备DSD酸

在水相中,以磷酸氢二钠和磷酸二氢钾为缓冲剂和Raney Ni为催化剂,研究液相催化加氢还原4,4′-二硝基二苯乙烯-2,2′-二磺酸(DNS)制备4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸(DSD酸)。试验结果表明,适宜的工艺条件为:原料质量浓度150~175 g/L、催化剂为原料质量的4%、温度为45~50℃和压力为0.8 MPa。在此工艺条件下的产品纯度为98.4%。     

Pt/C催化加氢法制备DSD酸

以水为反应介质,Pt/C为催化剂,研究了液相催化加氢法制备4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸(DSD酸)。通过一系列条件实验,得到的最佳工艺条件是:原料DNS酸二钠盐60g(湿),水200mL,3%Pt/C催化剂0.3g(干重),反应温度为45～50℃,反应压力为0.5～0.65 MPa,反应体系pH=5～7。在此工艺条件下,得到的DSD酸产品质量分数大于99%,苄基物含量小于0.15%,醛含量小于0.15%。产品收率大于98.5%。并且,通过独有的催化剂再生技术,催化剂可重复利用20次以上,大大降低了其使用成本,为工业化奠定基础。     

近临界水中4,4′-二溴联苯催化氧化降解的研究

以锰系氧化物作催化剂研究了4,4′-二溴联苯(4,4′-DBB)在近临界水中的氧化降解及反应动力学。确定了适宜的催化氧化工艺条件为物料质量比m(H2O2)∶m(4,4′-DBB)=300∶1、反应温度320℃、反应压力11.9 MPa、反应时间20 min,在此工艺条件下反应后水样的化学需氧量(COD)为32.6 mg/L,达到了GB8978—1996的排放要求。反应动力学结果表明4,4′-二溴联苯氧化反应的级数为1.71,表观活化能为37.89 kJ/mol。     

3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸的工艺研究

研究了在钛材反应器中液相空气氧化3,3′,4,4′-四甲基二苯乙烷制备3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸的反应规律。通过采用Co-Mn-Br组成的高效催化体系以及低温引发、高温完成氧化的工艺,考察反应压力、反应温度和催化剂配比条件对3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸收率的影响,从而确定液相空气氧化3,3′,4,4′-四甲基二苯乙烷制备3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸的最佳反应条件为n（Co）／n（Mn）／n（Br）／n（DXE）／n（HAc）=2／2／2／50／250、反应压力2．5MPa、开始反应温度为180℃、控制最终反应温度保持在220℃,酮酸的收率大于90％。该法具有收率高,生产工艺简单,反应溶剂容易回收,三废少等优点。     

含S双酚A型聚碳酸酯的制备与研究

采用熔融酯交换法,以双酚S(BPS)及4,4′-二羟基二苯硫醚、双酚A(BPA)、碳酸二苯酯(DPC)为原料合成主链含S的聚碳酸酯(PC)。考察了碱金属的乙酸类化合物及有机胺类化合物的催化作用,结果显示,乙酸钠的催化效果较好,采用碳酸钠、甲醇钠、氢氧化钠为催化剂时,其催化效果与乙酸钠相差不大,催化剂与BPA反应生成的钠盐可能真正起催化作用,其中以碳酸钠为催化剂时所得PC的透明性最好。当BPS,BPA与DPC的物质的量之比为0.1∶0.9∶1.08时,得到数均分子量(Mn)为24 748、重均分子量(Mw)为50 033、多分散系数(PDI)为2.02的PC。随着BPS用量的增加,难以获得高分子量PC,进一步考察了4,4′-二羟基二苯硫醚对合成PC的影响,结果发现,与BPS相比,4,4′-二羟基二苯硫醚的反应活性较好,当其加入量较多甚至全部取代BPA时,仍能得到分子量较高的PC。     

光学树脂单体4,4′-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸酯的合成

以二苯硫醚为原料,经氯磺酸磺化、锌粉和冰醋酸还原制得4,4′-二巯基二苯硫醚,然后在氢氧化钠作用下,4,4′-二苯硫醚与2-甲基丙烯酰氯酯化,生成目的产物4,4′-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸酯。考察了反应溶剂,还原剂锌粉用量及阻聚剂种类对反应的影响。产品结构经红外光谱,核磁共振和元素分析得到确证,总收率52.3%。     

4,4′-二碘联苯的合成

以联苯和碘为原料,采用直接碘化法合成了4,4′-二碘联苯。重点考察了物料配比、反应介质中水量、催化剂种类、温度对反应的影响。优化的工艺条件为:n(联苯)∶n(碘)∶n(过硫酸铵)=1∶1.1∶1.1,反应介质为冰乙酸和水,催化剂为浓硫酸,反应温度为85℃,产品收率为86.21%。     

4,4′-二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯甲基化反应合成4,4′-双(二甲氨基)二苯甲烷

该文以4,4′-二苯甲烷二胺(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)为原料合成4,4′-双(二甲氨基)二苯甲烷(MBDMA)。用不同类型催化剂对反应过程中甲氧羰基化和甲基化反应进行了调控。NaY分子筛催化剂促进甲基化反应的发生,适宜的反应条件为:催化剂用量m(NaY)∶m(DMC)=0.07∶1,反应物配比n(DMC)∶n(MDA)=30∶1,反应温度190℃,反应时间6 h,此时MDA完全转化,MBDMA选择性达97%。相反,乙酸锌催化剂则促进甲氧羰基化反应的进行。用高效液相色谱/质谱联用技术(HPLC/MS)对NaY催化下反应副产物的结构进行了分析,发现生成的副产物主要为3种不同程度的N-甲基化产物,表明MBDMA生成是经过逐步甲基化完成的。     

2,4,4′-三氯-2′-氨基二苯醚的合成

由对二氯苯通过硝化、缩合、还原等反应合成 2 ,4,4′ 三氯 2′ 氨基二苯醚 ,总收率 75 %。重点对缩合反应条件进行了探讨。最佳反应条件为 :物料物质的量比n( 2 ,5 二氯硝基苯 )∶n( 2 ,4 二氯苯酚 ) =1.0 0∶1.0 5 ;反应时间为 18h ,溶剂丁醇用量为硝基物和酚质量和的 1.5倍     

离子液体中单乙二醇缩4,4′-双环己二酮的合成

以离子液体BM ImH2PO4为溶剂和催化剂,对重要薄膜晶体管(TFT)液晶中间体——单乙二醇缩4,4′-双环己二酮的合成进行了研究。结果表明,4,4′-双环己二酮与乙二醇在130℃下搅拌反应1 h,产物单乙二醇缩4,4双'-环己二酮的收率为68.7%,产物选择性为83.4%。离子液体法具有收率高,选择性好,产品分离容易,对环境友好等优点,具有工业应用价值。     

4,4′-二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

研究了无水乙酸锌〔Zn(CH3COO)2〕催化下4,4′-二苯甲烷二胺(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应。用高效液相色谱/质谱/质谱联用仪对反应体系副产物进行了检测分析。结果表明,MDC生成的适宜工艺条件为:催化剂用量n〔Zn(CH3COO)2〕∶n(MDA)=5∶1,反应物配比n(DMC)∶n(MDA)=20∶1,反应温度180℃,反应时间2 h。在该条件下MDC收率为98%,MDA转化率100%。分析结果表明,主要副产物为单氨基甲酸酯和3种N-甲基化物。在上述基础上,讨论了N-甲基化物可能的生成机制和副产物的形成对MDC生成的影响。